Al-Ti-C晶粒细化剂的制备及细化机理研究.doc

Al-Ti-C晶粒细化剂的制备及细化机理研究 中南工业大学硕士学位论文Al-Ti-C晶粒细化剂的制备及细化机理研究姓名:谭敦强申请学位级别:硕士专业:材料学指导教师:黎文献2001.1.1 ? 一一一一一一一一一一一一一一 一一一一一一 一中南大学硕士论文摘 要采用中频感应炉和新工艺制备了晶粒细化剂,并检验了 晶粒细化剂对工业纯铝的晶粒细化能力。通过等检测手段,研究了石墨的粒度和表面状态、石墨的加入方式、制备温度等对制备中间合金的影响 在检测对工业纯铝的晶粒细化效果实验中,研究了的含碳量、添加量、保温时间、浇铸温度等对晶粒细化效果的影响 并与 晶粒细化剂的细化效果进行了比较。结果表明,采用本文研究的工艺制备了性能良好的块状晶粒细化剂,其细化效果优于英国进口的丝。研究了石墨与熔体反应生成 粒子的机理 提出了晶粒细化剂细化纯铝的细化机理。关键词 铝合金 晶粒细化剂 晶粒细化中南大学硕士论文、 、, , 、中 南 大 学 硕 士 论 文前 言纯净化、细晶化、均质化是近期国际上使传统金属材料升级和创制新型合金的三大工艺手段。众所周知,细小等轴的晶粒组织具有很多的性能上和工艺上的优点。对连续铸造和半连续铸造 合金坯料的重要作用如下 可以提高力学性能如强度、塑性、韧性等可以提高后期工序如轧制、拉伸的可成形性 在轧制和拉伸过程中减少合金的表面缺陷 减少铸锭的热裂倾向 加快铸造速度而不引起裂纹 减少均质化处理所需的时间 提高成品阳极氧化膜的性能。铝及其合金晶粒细化的途径包括 在液态时加入各种晶粒细化剂或借助外来能量使枝晶破碎,从而细化铸造组织 固态下的各种处理,如深冷大变形量加工、快速退火等手段,从而细化变形组织。但对于铝及其合金,在熔铸过程中添加晶粒细化剂以细化铸造组织,是细化晶粒的主要工艺手段,也是具有重要理论和实际意义的研究课题。中 南 大 学 硕 士 论 文第一章 文献综述晶粒细化剂的发展历史晶粒细化剂研究发展的根本动力是人们不断需求更多、更高质量。二次世界大战后世界原铝的产量的铝制品 年 约为年增至约为 铝加工工业的不断发展,促进了晶粒细化剂研究和生产的发展。在 年代,铝加工业用的锭坯主要用低产的静模铸造,采用的细化剂是含 的盐类熔剂。随着铝加工工业的发展,立式半连续水冷铸造 取代静模铸造,以及后来采用的 铸造和水平连续铸造,对铝合金铸造的锭坯质量要求越来越高,促进了更为有效的晶粒细化剂的研究。 年美国专利提出用铝热还原法,即用钦氟酸盐如 与 熔体反应制备 合金的方法获得了广泛的应用。 年,英国专利 采用 与含氟酸盐如钦氟酸钾 和硼氟酸钾 的反应制备了 晶粒细化剂,出现了锭产品和丝。丝的出现是铝晶粒细化剂合金和使用技术上的重大突破。丝可用喂丝机连续加入到流槽内的金属流中,比在炉内添加锭的量可减少 ,而且更加均匀。 年代和 年代,晶粒细化剂的研究致力于改善的细化效果,开发了一系列产品 以及 。它们的共同特点是 大于 的组成比 ,且含有 颗粒和 颗粒。但 晶粒细化剂中的形核核心 ,有轻微的聚集倾向 使被处理的合金在后期变形工艺中由于已聚集的硬的硼化物粒子易使加工产品产生缺陷 另一缺陷是 会使在含有 等元素的铝合金中“中毒”,失去晶粒细化效果中 南 大 学 硕 士 论 文等, 等, 等, 等在研究晶粒细化剂的同时也开始了对晶粒细化剂的研究。但由于碳与 液的润湿性太差,很难进行反应 即使在熔体中生成了 颗粒,由于 在高温下热力学上的不稳定性会使其丧失晶粒细化效果, 晶粒细化剂的制备工作进展不大。直到 年 博士等突破了制备晶粒细化剂的难关后,在实际生产中生产晶粒细化剂才成为可能。晶粒细化剂的发展情况可归纳如表。不同时期晶粒细化剂细化效果的比较见图。新一代晶粒细化剂克服了的缺陷,其异质形核核心 比 具有更小的聚集倾向,并对 等元素“中毒”免疫。近几年来晶粒细化剂的开发在国外已蓬勃发展,美、德、英、法等国都在大力鼓励线材的生产。 有可能成为取代的新一代的晶粒细化齐日。表 晶粒细化剂的发展简史知 一时间 只内容目召门 已币闪汀丫,年代 含 的 划 厂跳盐类熔剂户阴 一一乍切已 年代含 的盐块招月年代块状期 合金期年代 块、 润二袭 豁 心年代。一十一吕 , 刃 曰 刀丝等裸井时阳,币” 丝年代图卜 不同时期晶粒细化剂细化效果白勺比较世界铝晶粒细化剂的生产和需求状况现在大约 的铝加工工业使用丝进行晶粒细化,有些仍然使用块或盐类晶粒细化剂。中南 大 学 硕 士 论 文世界主要生产厂家,工艺流程和产量列于表 表 丝生产厂家 公司厂家 国家】 工艺设备 年产量美国】 荷兰 英国几 美国 几 巴西西班牙几英国 挪威 总计 注? 轮带式铸造机 ? 在线联机轧制 一连续挤压机按国家区分,最大的用户是美国,其次是德、日、挪威和加拿大。 丝总消耗量约为 其地区用量见表 表 世界各地区丝用量地区 用量欧洲南北美洲中东非洲东南亚远东澳大利亚总计晶粒细化机理人们对晶粒细化剂的细化机理己经研究了几十年,提出的晶粒细化理论很多,如包晶反应理论、硼化物理论、碳化物理论、组合物理论等,但至今没有一种理论能完美的解释晶粒细化现象。中 南 大 学 硕 士 论 文包晶反应理论年 和 首先提出该机制来解释晶粒细化现象。他们的观点是建立在 相图的包晶反应基础上该理论认为由于 颗粒熔化后导致在颗粒周围的铝熔体中 含量偏高,当达到包晶成分和反应温度时,包晶反应便开始发生并在颗粒表面液态 开始形核。首先凝固的 中在固熔体中将含有 ,包晶反应发生的温度为 并稍高于 的平衡熔化点温度。 等观察到在晶粒中心存在 颗粒等描绘了形核时没有过冷度的冷却曲线,指出在熔体中形核温度高于长大温度。然而该理论与许多实验结果矛盾。如在含铬的铝合金中,虽然存在包晶反应,但其铸锭晶粒实际没有细化。包晶反应理论无法解释晶粒细化剂的细化效果比晶粒细化剂好的原因。研究表明,在通常的温度下的溶解速度为而文献 中援引的计算指出,直径的球形 粒子在分钟内完全溶解 虽然该文也援引 早些时候 年 的计算,约 厚的片状 在 液体铝中可能存在 分钟,但片状在丝中几乎不存在,难以发生包晶反应。认为在 含量相当低时添加 改变了包晶点成分,但相图计算结果和成分偏析实验结果四与之不符。碳化物、硼化物理论“在 年间提出了碳化物理论的假设,较好地解释了 含量低于 时细化铝及铝合金晶粒的机制,即 与 熔体中痕量杂质元素 发生反应,生成 相,它作为的异质形核核心来细化晶粒。几种常见的硼化物、铝化物、碳化物的晶格常数如表 所示。同样在中, 跟 一样不溶于铝熔体中,作为异质形核核心存在。对于这两种颗粒都可观察到在长时间的保温时,由于颗粒的沉淀和 或聚集引起晶粒细化效果的衰退。认为 对于 颗粒,在所有的晶面上都可发生侧向生长,中 南 大 学 硕 士 论 文这从金属学的观点来说使形核过程更为容易。但 和】证实 颗粒在 熔体中不稳定,认为碳化物理论值得怀疑。同样认为硼化物理论亦存在不足, 认为硼化物中包括和,但对于商业晶粒细化剂真正决定细化晶粒效果的还是 ,且认为 比 细化效率低。表 硼化物、铝化物、碳化物的晶格常数晶格类型, 熔化温化合物及铝的晶化合物度 格常数比率,立方 ? 一一立方? 一一立方? 一 一一 立方? 一 一一立方一 一四方一 一一四方 一 一一 一四方? 一一一 一四方一一 一 一立方一一 一 立方一一 ?一立方? 一 一一一 立方?一一一组合物理论的组合物理论认为在颗粒周围形成一层稳定的保护层,阻止 的熔化。通过硼化物层的扩散将形成一富 的液相区。这个区域称之为 包晶区,并认为形核在该区发生英国剑桥大学材料科学与冶金系和英国 公司及 国际研究中心,采用金属玻璃 旋转冷却技术冷却速度 研究 在所加入的 粒子基底上的成核现象,对晶粒细化剂的行为和机理提出了新的解释。这是由于玻璃晶化时,原子迁移速度非常慢,约为金属熔体在低过冷下结晶时的,在金属玻璃中。 在所加入的 粒子基底上的形核,可看作是稀释铝熔体慢速运动的模拟。 等的实验证明,成核只出现在具有 表面层的 平面上,而且有一定的晶体取向 平面在单独的铝化物上通常是看不到的,但是在硼化物基底上是稳定的。高清晰度的晶格显像研究证明, 界面是互相密合的,这有利于改善和 之间的晶格匹配。本质上是,为在其表面形成 提供了晶核,然后 通过包晶反应使铝成核。该理论能较好地解释一些实验现象,包括形核温度高于熔化温度,比 中间合金的晶粒细化效果好等,是目前令人比较满意的理论。晶粒细化剂的制备通常,晶粒细化剂都是以中间合金的形式加入到铝合金中,既起到细化作用又有合金化作用。晶粒细化剂主要是以锭块和丝两种形式,产品有合金、合金以及正推广应用的合金。下面简要介绍上述三种合金的制备工艺。 晶粒细化剂的制备工艺之一 用钦屑或海绵钦,一边均匀地搅拌熔池中的熔体,一边将它们加入 熔体的液面之下。在钦充分溶解之后,从熔体表面扒去炉渣,然后在 的温度将熔体浇注到模内。通常采用此方法来制备含有 的铝钦晶粒细化剂工艺之二 利用铝热还原法在 的铝熔体中加入碱金属氟钦化合物制备含有的铝钦合金。用这种方法制备的金属间化合物 。呈球形,很容易溶解于 的铝液中。亦可采用在溶剂一碱金属卤化物如氯化钾 覆盖下,把铝熔体与熔融的或反应物和氧化钦混合的方法制备铝钦晶粒细化剂。工艺之三 将海绵钦或白色钦渣主要成分为 及 、钦屑放在电解槽内进行电解。在处理好电解槽后,将钦渣沿电解液渣壳撒匀,并用氧化铝覆盖,钦渣就能很容易地溶于铝熔体中 晶粒细化剂的制备 合金通常含 和。,也有含高 和高的,但钦和硼的比为大于工艺之一 文献价绍用燃气炉制备晶粒细化剂,钦以铝热法制备的合金形式加入,硼以硼砂、硼配和硼氟酸钾形式加入。工艺之二 在铝熔体温度为 时,加入钦和硼的碱性氟化物、氟化钾的混合物制备晶粒细化剂。工艺之三 将二氧化钦、 硼醉、 铝粉、氟酸钾、 石灰和 钡溶剂加入到铝液中制备含 和的合金。再将该合金加入到冰晶石层下的的铝液中,稀释到所需浓度。工艺之四 采用钦和硼的氧化物与铝粉、熔剂、催化剂混合物加入到铝液中制备晶粒细化剂。 合金的制备工艺提出“碳化物理论”后,进行了各种添加碳的实验。如采用石墨粉、石墨棒、四氯化碳、一氧化碳、乙炔、高碳钢加入 或将碳和卤化钾一起加入 或将 粉与 粉混合制成颗粒搅拌加入到熔体中 或将 粉末直接加入到熔体中。但上述实验均不能准确控制碳的含量,且难以形成分散的碳化物而以失败告终。 年,等成功地制备了晶粒细化剂,使在生产上成为可能。现介绍较为成熟的工艺如下工艺之一 采用工业纯铝、钦屑及石墨颗粒为原料,在真空炉中熔制合金。按常规工艺熔炼二元合金,将合金液过热至 在真空条件下,将石墨颗粒加入到合金熔液中 再向炉体内充氮气,降低真空度,观察反应进行的程度。当熔体中南 大 学 硕 士 论 文静止时无游离的石墨颗粒上浮,便出炉浇铸。此方法只适合实验室研究,难以进行大规模生产。工艺之二 在感应炉中,在低温将 熔化,加入和海绵钦到熔体中,最后升高温度至使碳熔在溶液中。工艺之三 在感应炉中,在低温将 熔化,加入碳、和海绵钦到熔体中,最后升高温度至 使碳熔在溶液中。?工艺之四 在有机械搅拌的电阻炉中,先在低温将预先处理碳颗粒加入到 中间合金熔体中,然后温度升高到 以上,制备晶粒细化剂。工艺之五 首先用化学方法处理石墨颗粒。其余方法同上。工艺之六 该方法采用铝粉、钦粉和石墨粉装入感应炉中,并用氢气保护。开始熔化后在 小时内升温到 ,并继续升温至 保温 分钟,然后直接激冷铸成直径为 的铸锭棒。此法亦只能供实验室研究采用,难用于生产中。 晶粒细化剂的理论研究相图研究虽然很早就对相图进行了研究,但至今还没有完整的 三元相图。更多的是对相图的局部分析和应用于制备复合材料。图 是相图的一部分。在 中添加 会很快提高液相线温度 。当 含量为 时, 为当 含量为 时, 为 。在低于液相线温度时,熔体将含有 颗粒 和认为在 三元系的共晶点三相共存时,这些相是 及液相 并认为在低于时存在,它是以 和 的中间亚稳相。而和 等却认为在 含量稍偏高时在三元系中存在一个 相即,并通过实验数据描绘了三元系在 时的等温截面见图。从图 中可看到 和的溶解,并且 的摩尔分数大于时将存在稳定的 。图中 南 大 学 硕 士 论 文所示是系富 角在 时的等温截面,它被分为三个区域。在 区凝固后的微观组织含有 颗粒和 片状相。洛 一 ,创妇州二曰 。匕妇 奋目月恤二价甲“叨“工甲二 健二,二, “, “匀二巴已三 尸 倪二 丫肠监之”,苦一户币一。 压 图二元相图的一部分 一一、,一? 一 一 已,。、。口卜尸 ,留尸公 工 一叫臼扩 习气当弓了 一 刀吕月含 伯,砚。图 系在 时等温截面图 系富 角在一为 和 的溶解线 时的等温截面线附近区域,反应 完全,所有的 都生成 颗粒,即在 基体的微观组织中只含有 颗粒。在 区除了 颗粒外, 不片状相又出现在微观组织中。表 是 和所做实验中计算 在铸锭中的体积分数。表 、在铝锭中的体积分数中间合金一 一 一一 一刀 一 刀 的“中毒”认为添加的晶粒细化剂应满足下列要求 在高温下化学成分不变,在铝熔体中有足够的稳定性 细化剂的熔点比铝高 细化剂及铝的晶格在结构及尺寸上相适应 与被细化的熔体原子形成强有力的吸附键。 和 认为在低于 时, 与熔体反应生成一层 和的外壳,不再满足细化剂及铝的晶格在结构及尺寸上相适应原理,使 失去形核核心作用而“中毒” 当温度达到 以上时, 不稳定而分解,使 恢复形核核心作用。等也观察到类似现象,实验证明“中毒”的 颗粒需过热到 左右才能恢复活力,这可能是很多专利的说明中都指出细化剂合金在浇铸前要过热到 以上的原因。对 等元素“中毒”免疫 等人比较 和 对 纯铝、 合金、 合金的晶粒细化效果 如表 。在相同条件下 的晶粒细化效果比的晶粒细化效果要差,而且 对 合金基本上没有晶粒细化作用,但却表现出优良的晶粒细化效中 南 大 学 硕 士 论 文果。有学者认为加入到含有 等元素的铝合金中,在周围会吸附 形成化合物,使失去晶粒细化能力。至于 对含有 等元素“中毒”免疫的机理还须做进一步研究。表 不同添加量 和 对 纯铝、合金、合金的晶粒细化效果比较添加量 卜刀 刀妙 颗粒的形状对形核的影响指出 颗粒的形状对异质形核有影响。它认为液体在异质晶核上结晶时,基底界面的曲率强烈地影响着形成晶胚的效能。凹曲面的形核效能最高,平面居中,凸曲面的效能最低,若实验合成相质点表面很大,就会降低形核能力。当 形成质点团时,其形核能力来自于凹陷处的物理化学作用铝合金晶粒细化剂细化效果测定的实验方法铝合金晶粒细化剂的供需双方都要有一个评定晶粒细化试验结果与铸品中晶粒尺寸相互关系的方法。这些方法有 试验法 环模试验法、雷诺标准高尔夫 模试验法 法美国铝业公司冷指试验法等。现主要介绍试验法中 南 大 学 硕 士 论 文标准法可用来评定丝状和华夫锭状晶粒细化剂的性能。该试验提供的试样冷却速度与 铸造铸锭冷却速度相近,试样测试位置的冷却速度相当于 直径铸锭中心部的冷却速度。试验主要设备和工具为能熔炼 铝的石墨增锅电阻炉 两个锥形铸勺或铸模图 ,内侧涂云母薄层外层喷石墨 铸勺预热炉 水冷却槽图 等。实验过程为将置于柑锅内加热至 士 静置。水槽通水后流量约为 ,勺底应浸没入水中。将预热 的铸勺插入熔体内保持 ,并将充满金属至缺口处的铸勺垂直取出,垂直放入冷却水槽的保持环内。取距底部 的横截面为标准检验平面,将切削表面用砂纸轻轻研磨后抛光、浸蚀制成评定晶粒尺寸的试样。显微腐蚀试样晶粒评定是采用与已知的晶粒尺寸标准试样进行低倍比较的方法。 互径甘径甚人宜径二乙碍,写 斌 片,肘针条 通太公介接头一图试验法铸勺飞?一手 切口 模 厚 水位 武面线图 试验法水流槽本课题的研究任务国外学者对晶粒细化剂做了大量的理论研究工作,一些公司正处于推广应用阶段,有可能成为取代而成为新一代铝合金的晶粒细化剂。根据报道,国内有清华大学、华中 南 大 学 硕 士 论 文东铝加工厂等单位开始研究,理论工作有待深入,制备工艺还不成熟,难以在工业上推广应用,需要更深入的研究。本课题研究的目的 开发新工艺以制备性能优良的晶粒细化剂 检测晶粒细化剂对实验用工业纯铝的细化效果,并与英国进口丝的晶粒细化效果比较。同时在理论上研究石墨与熔体反应生成 机理 晶粒细化剂对工业纯铝的细化机理。中南 大 学 硕士论文第二章 实验方案和方法, 白实验方案如图 所示。,图,根据本课题研究的要求,选用在 中间合金中加入石墨粉的方法制备晶粒细化剂,其中 的重量百分比含量为 左右,碳含量在范围内。工业纯铝成分见表 钦采用 海绵钦、或中间合金、或化学纯。碳采用平均粒度为 中南大学硕 士论文的石墨粉,纯度为 检测晶粒细化剂的晶粒细化效果采用实验用工业纯铝成分见表表 实验用工胜屯铝的成分表素元一 立 竺成 分 叼一单个 苍行十伯 中间合金熔炼在有石墨内套的 中频感应炉中,采用石墨柑祸,先将实 工业纯铝熔化 并在铝液表面撒匕铝合金的覆盖剂。升温到 拨开铝液表面的覆盖层,加入海绵钦、或 、或 。电磁搅拌一段时间后,采用石墨钟罩将铝箔包好的不同状态的石墨粉压入到熔体中,待反应分钟后取出石墨钟罩。再继续升温到左右并保温 分钟,最后将熔体浇铸在条形铁铸模中。测温仪器采用 热电偶的电位差计。细化效果样品熔炼在增锅炉中,采用石墨增塌,在不同的晶粒细化剂添加量、不同的浇铸温度 、不同的保温时间 等条件下检测晶粒细化剂对实验用工业纯铝的细化效果。铸模采用外径为 、内径为高为的圆柱管状钢模 测温仪器采用热电偶的电位差计。成分分析碳分析采用碳硫自动分析仪。在 燃烧装置中用一股 使样品燃烧,样品中的碳便转变为 ,再将 导入测量室,用非散射光谱找到成分中南大学硕士论文峰,通过计算处理得出碳的含量。元素的含量则采用化学方法测得。金相检测合金样品在 大型立 金相显微镜上观察。浸蚀液为混合酸溶液,成分为射线检测采用 射线衍射作物相分析,检测 合金中主要相的组成。 射线衍射仪为 ,使用 靶,波长为 埃,电压为 ,扫描速度为 度分,步宽为 度。扫描电镜分析采用型扫描电铸红见察 合金的第二相的形貌,并采用面扫描、线扫描和点扫描作能普分析确定第二相的成分。点 透射电镜分析透射电镜观察是在 型电镜上进行。双喷液为乙醇和高氧酸 的混合液,双喷电压为 液氮冷却。差热分析检测采用日本理学 公司产的热分析仪 系列,检测在铝粉和石墨粉中加入添加剂 的热量变化一清况。氢气保护,升温速度为晶粒细化效果金相检测金相样品取自距模底高 处经粗磨、细磨和机械抛光,在室温用 溶液腐蚀,将样品浸入溶液中,直到晶粒显测 清楚,腐蚀后的样品 冰洗、?千,作宏观组织检测。取上述作宏观组织检测的样品,进行打磨、抛光,然后腐蚀,电解液为乙醇 蒸馏水高氯酸 并根据线切割方法检测晶粒尺寸。堕查堂堡圭丝墨一一第三章 实验结果及讨论.晶粒细化剂制备工艺研究.制备温度的影响一般可以采用石墨或无定形碳加入到金属熔体中,但石墨比无定形碳具有更小的氧化倾向,故本实验采用石墨加入到合金中制各.晶粒细化剂。图是在温度为时石墨加入到?合金熔体中反应初期的背散射电子像,从图中可以看到存在大量成团的白色粒子,粒子尺寸在 左右。图是图中细小粒子的点扫描能谱分析,图谱中出现了、三种元素的峰。由于粒子十分细小,在能谱分析中不可避免出现了基体铝的峰,故图中白色粒子应为粒子,文献【】亦作了证明。图 石墨与.合金熔体反应初期的扫描电镜照片背反射电子像 能谱分析图.是在。保温一定时间后.合金的射线图中南人学坝 :论 上谱。由图可知,该中间合金中主要相组成为:.、。直.一,一旦一一。?、,矗;山?岷。,;鞋;幽 止 “。歧.沁。吐 矗、“. . . . .圈一.合金相组成的射线幽谱图、中标号为的白色条状样处出现明显的钛峰,铝的成分偏低,断定为;标号为的黑色粒子存在铝峰和碳峰,断定为:标号为的白色粒子存在钛峰和碳峰,断定为粒图?庄保温定时间后的.台金相组成【元素吕和钛的线扫描能谱元襄碳的线扫描能谱丝兰堕叁兰丝/“子。则该合金中除了?、,还存在。图趣中没有出现。峰,可能是因为生成数量比较少,在射线衍射最小测量范围之外。图是上述合金的“中毒”粒子的明场像,在粒子周围存在明显的黑色反应带:图是图中白色粒子的衍射斑点。图 “中毒”粒子的透射电镜照片粒子的明场像 粒子的衍射斑,白众所周知,石墨与液的润湿性差。根据润湿的化学原理,界面上的润湿情况由液体金属和润湿体反应的自由能损失决定,因此,检测碳与液态金属的润湿性就须考虑生成碳化物的自由能。由于在铝熔点时形成的自由能是负数,铝在熔化时应与碳润湿:一/ 式中”表示温度为时的自由能变化。故认为在高于熔点的任何温度下,液态都应跟碳润湿。然而实际上并非如此,大量的观察表明液态铝在以下与碳不润湿。这可能是由于即使在真空度为。仍存在薄膜的缘故。在温度超过之后,接触角将随温度的升高而不断下降。当温度超过时,接触角将小于,并在碳与熔体之间的界面上生成.。虽然”等运用特殊方法去除氧化膜薄层来与碳润湿,但结果表明只在某些情况下当温度高于时润湿角才小于:等用类似方法在温度为时测得与石墨的润湿角为,但是这一结论未被他中南大学硕士论文人证实。尽管在熔体中存在钛,钛只会急剧增加液体的粘性,对铝液的表面张力影响不大。因而,石墨在以下不大可能被】一合金润湿除非有一些化学反应发生。.和测得碳在熔融中溶解度数据:在。时,。,约为;在时,。约为。但认为在对,大概为;在时,。,约为 ”。在以下时,即使铝和石墨反应生成。,。,存在铝液中的数量也很少。在?合金中加入石墨时温度选择在以下是为了防止石墨与直接发生反应生成。若石墨成为游离的碳原子与铝熔体发生反应,通过计算得知吉布斯自由能为:. / ?一 在低于时,为正值,从热力学上反应式.不能发生,不可能是游离的石墨原子与钛发生反应生成,因而在以下,只可能是石墨与一合金熔体中的钛发生反应生成。根据图.二元相图,在温度范围内的含量高于.%时,以溶解的和化合物,两种形式存在于.合金熔体中,故认为生成的反应方程式如下:一. 一石墨?,反应弓式、式的吉布斯自由能/变化分别为:。,一.。.。 . ,.,.?. . 在温度低于,二者,都远远为负值,反应式、反应式在热力学上是可行的。因而在温度为时,石墨.加入到一合金熔体中发生式和式反应,生成粒子,同时避免了石墨与铝液直接反应生成。,。由于。,与铝晶格错配度相当大,而则与铝晶格错配度很小,为共格关系。表.是。,、结晶构造的比较【。可单独作为铝合金的异质形核核一,但在表面生成一层。,后会中南大学硕士论文失去形核核心作用四即发生“中毒”现象。表、结晶构造【, 空间群相 单位晶格 结构类型.立方体 菱面体 .据报道在时铝和的润湿角小于,并随着温度的升高很快下降“】;并且由于上述润湿角的测定,无论是在高真空或惰性气体下反应都是在固相块上进行,其表面能和纯净度都远低于通过原位反应刚生成的粒子表面,因而新生亚微米级的粒子与铝液具有更好的润湿性。当石墨加入?合金熔体中发生式、式反应生成,就会很快被铝液润湿。随着保温时间的延长,在熔体中最易发生的反应如下印】:。计算式.的标准生成自由能变化为:?. / . /?,”。分别是式在、时的标准生成自由能。在时液态与之间不存在平衡,然而在时,、;能共存。从图?来看【,除了三元共晶外,在平衡时有三相存在,它们是、,或、。因而在低于温度下制备?合金,当碳加入熔体中首先反应生成,颗粒便与石墨颗粒分离进入到熔体中,一定时间后所有的碳颗粒都转变为,但随着时间的延长其中一定数量的表面开始生成。;,出现如图.中的黑色反应带,最后整个粒子都成为。、粒子。等却认为在低于下保温较长时间发生如下反应:等【认为部分也会转变成:。但图?中没有发现等观察到的,粒子和等观察到的、,可能由堕查兰堡主堡?兰?一于这些粒子和很难区分,还需作进一步的研究。田图 时的.系等温截面图是升温到保温一段时间后?合金的射线图谱。由图可知,在该合金中主要相的组成为:?、。厶 ,;,山 从剧、 “。., 划 “埘 、.“. 哇. . . . .图 .合金相组成的射线图谱图?是该合金的背反射电子像,图?是该中间合金的碳面扫描能谱图,图是该合金的钛面扫描能谱图。从图中可以看到,主要是由条状的和细小粒子组成,相细小而且弥散分布塑:兰竺兰?在.晶粒细化剂中;没有发现粒子。图?是该温度下粒子的透射电镜形貌,可见图中粒子周围的黑色反应带消失。图. 保温一段时间斤彳.合金的特征背反射电子像 的面扫描粒子的透射电镜形貌的面扫描时的标准自由能根据、各自在温度范围为变化四,可以看到它们在左右相交见图。在铝液温度低于时的稳定性比的差,在铝液温度高于时比的稳定性好。因而在温度超过时,将分解,此时.合会中主要组成相为.、。中南大学硕 论文口一加一:”旨口刀口图、随温度的标准自由能变化.】等人检测了在。,。时制备的.晶粒细化剂对工业一号纯铝的晶粒细化效果如表.,随着表 .中间合金对工业一号纯铝的晶粒细化能力 制备温度 晶粒尺寸 制备温度的升高表中晶粒不断减小,在制备的?晶粒细化剂的晶粒细化能力最好。制备.,晶粒细化剂的熔体温度高于有利于将失效的粒子重新激活,恢复异质形核核心作用。故.?晶粒细化剂制备温度先在低于以下保温一段时间,最后需将温度升高到以上。.石墨表面状态的影响图所示是没经处理的石墨粉末加入到.合金熔体中制各的?合金的显微组织。试样表面存在大量的孔洞,只在石墨团的边缘有少量发生反应的迹象。经预处理的石墨粉末制备的.?合金的显微组织如图.所示。图中大块的石墨团已消失,但仍然存中南人学硕士论文在较小的石墨团。两种石墨表面状态制备?合金的石墨收得率见表。表.石墨粉莱表面状态的影响表面状态 收得率原材料.%石墨粒度 ,纯度 没经处理.%为.% 预处理图没经处理的石墨粉末制备 图.经预处理的石墨粉末制各的.台金组织形貌 的?.合金组织形貌可见,表面没经任何处理石墨粉末基本上没与.合金熔体发生反应。石墨经过预处理后的收得率比没经预处理的大为提高,但石墨的收得率仍然不高。在图中存在大量的孔洞可能是由于成团没参与反应的石墨在磨样过程中脱落而致。由于石墨容易在大气中受潮,粉末与粉末之间易产生氢键而结成团,虽经过低温烘烤仍然不能使其分离。石墨加入到.合金中,铝液不能深入石墨团内部发生反应。经过一段时间的搅拌,石墨粉末便有些浮在铝液表面,有些沉在铝液底部;还有一些石墨粉末虽然分散,但由于其表面没经处理,清洁度较差,特别是有一层氧化膜,与铝液润湿性很差而阻碍了反应的发生。从图.中可以看到基体上生成了较多细小的粒子。通过对石墨粉末进行预处理,可以消除了部分因氢键成团的原因,提高了石墨粉末的分散度;同时提高了石墨粉末表面的清洁程度,改善了与铝液的反应界面,促进了反应的发生。中南大学硕士论文.石墨加入方式的影响在石墨粉末中掺入铝粉加入到?合金熔体中制各?合金的显微组织如图所示。图中仍然存在小团石墨,粒子分布比较均匀。在石墨粉末中掺入铝粉及添加剂制备的?合金的显微组织如图.所示。图.和图?比较相近,图中粒子多一些。调整石墨粉末中铝粉及添加剂的比例后制备的合金的显微组织如图.所示。图中粒子分布非常均匀,基本上没有游离的石墨团。图. 经处理的石墨粉末掺入铝粉图.一定比例的铝粉、石墨粉和添加制备的.合金组织形貌剂混合物制备的.合金组织形貌四种加入方式制各.合金的石墨收得率见表。表.四种加入方式的石墨收得率加入方式 石墨表面状态 收得率.%石墨 预处理.%石墨铝粉 预处理.%一定比例石墨铝粉添加剂 预处理%调整比例石墨铝粉添加剂 预处理在石墨粉末中掺入铝粉,能起到一定的隔离作用,尽量减少石墨粉末的直接接触。混合后的粉末加入到铝熔体中后,由于铝粉的熔解而使石墨粉末较好的隔离开来,使粉末成团现象有所减少,增加石墨中南大学坝论文粉末与熔体发生反应生成的机会。图. 调整比例后的铝粉、石墨粉末和添加剂混合物制备的.?合金的显微组织在石墨粉末和铝粉中掺入添加剂的主要目的是利用铝液和添加剂之间存在一个放热反应,而且该反应生成物对熔体无任何坏的影响:? 铝液添加剂一生成物热量图、是一定比例的铝粉、石墨石墨平均粒度为和添加剂混合物的分析和分析曲线。如图.是该混合物先以/的速度升温到,然后保温小时的分析结果。图中曲线只有一个吸热峰,峰值温度为,吸收热量为./,根据热力学计算为铝粉熔化时的吸热峰。在其他温度时,没有吸、放热峰;即使在时保温小时,也没有吸、放反应的,发生,说明在以下除了铝粉熔化再无其他反应发生。图?是该混合物以/的速度一直升温到的分析结果。该曲线在附近有一个吸热峰,在之间存在一个放热峰。可知,该混合物先是在附近铝粉融化吸热,在熔融的铝液和添加剂发生反应而放热。图是该混合物以/的速度升温到,保温一小时后再升温到的分析结果。该曲线同样和图.的曲线一样存在一个吸热峰和一个放热峰,二者的温度范围一致。在保温小时,没有吸、放热堕查兰堕?兰二二兰?一现象,说明石墨没有参与反应。该混合物在温度范围内存在放热反应,当热量扩散的时候使石墨粉末均匀的分散,充分和熔体接触,提高了石墨的收得率。调整三种铝粉、石墨和添加剂的比例所做的分析如图、所示。该曲线同样和图、的曲线一样存在一个吸热峰和一个放热峰,吸、放热峰的温度范围一致。调整铝粉、石墨粉、仲乏日曾他伯伸惶日哥伸 温度。中南大学硕士论文。至崮图.一定比例的铝粉、石墨粉末和添加剂混合物的热分析曲线曲线曲线曲线添加剂三者之间的比例可使石墨粉被更好的隔离,与熔体充分地接触:同时在制各过程中保持一定的升温速度,可更好的诱发反应式发生使石墨粉被更好的分离开来,保证大部分石墨都参与反应,大幅度提高了石墨的收得率。,日粤口温度 。中南大学颁士论立。.。主.。斟目.。温度图调整比例后的的铝粉、石墨粉末和添加剂混合物的分析曲线曲线 曲线.石墨粉粒度的影响、“石墨粉制图、分别是采用平均粒度为粒子比图.少得备.合金的显微组织。图多。两种石墨粒度制备】.丁.合金的石墨收得率见表.。图. .合金的显微组织采用粗石墨粉制备采用细石墨粉制备中南大学硕七论文表两种石墨粒度的石墨收得率收得率石墨表面状态加入方式.%预处理铝粉添加剂石墨.%预处理铝粉添加剂石墨两种石墨粒度制备?.合金的石墨收得率相差大。一般来说,粒度小的石墨反应要快一些,粒度大的石墨反应要慢一些;或许制备时适当延长时间或加大搅拌力度会提高石墨的收得率。. 粒子的生成机理根据.节的讨论,在?温度范围内,将石墨加入.%合金熔体中,石墨与液不会直接反应生成,石墨也不会转变成游离的碳原子而与反应生成。主要是由式、式反应生成:. ?因而粒子的形成过程有两种:一种是石墨与溶解的反应生成的过程;另种是石墨与反应生成的过程。.石墨与溶解的反应生成的过程图.、是石墨与溶解的反应刚开始时、反应过程中、反应快结束时的金相照片根据反应不同时间取样。堕茎兰堡主堡兰?图.石墨