非晶态0712.ppt

第七章非晶 薄膜 纤维刘杏芹中国科学技术大学 材料科学与工程系2010年6月8日 7 1非晶7 2薄膜7 3陶瓷纤维 7 1非晶态一 概述自然界的物质通常以气态 液态和固态3种集聚态存在 固体可分为晶体与非晶体两种形式 晶体的结构特点是质点在三维空间作周期性的重复排列 即近程和远程都是有序的 而非晶态固体的结构具有近程有序而远程无序的特点 非晶体固体通常指玻璃体 无定形物质 高聚物 如树脂 橡胶等 玻璃体则包括有硅酸盐玻璃 硼酸盐玻璃 石英玻璃以及半导体玻璃 金属玻璃等 非晶态材料受到人们的重视是从20世纪50年代开始的 1958年召开了第一次非晶态固体国际会议 尤其是1960年从液态骤冷获得金 硅 Au79Si80 非晶态合金 开创了非晶态合金的研发 此后一系列 金属玻璃 被开发出来 几乎同时也发展了非晶态理论模型 Mott CFO理论模型的奠基者1977年获得诺贝尔物理学奖 非晶态材料有着其十分优越的性能 应用范围也十分广泛 从日常用品保护和装饰层 到功能材料的功能膜层等 以非晶态硅太阳能电池发展为例 单晶硅太阳能电池转化率高 但成本高昂 研发耗资就数十亿美元 无法广泛推广 1975年开始研发掺杂非晶硅太阳能电池 转化率不断提高 如果转化率提高到10 12 就可以代替单晶硅太阳能电池 金属玻璃材料也受人瞩目 它比一般金属的强度还要大 例如非晶态Fe56B56的断裂强度达到370kg mm 2 是一般玻璃钢强度的7倍 已接近理想晶体的水平 并具有好于金属的弹性 弯曲性 韧性 硬度和抗腐蚀性 此外还具有良好的电学性能 非晶材料应用例 非晶体和玻璃体概念 相同点 都是长程无序不同点 玻璃体 常指用过冷熔体制得 传统玻璃 降温速率大 快速冷凝 仍保持熔体结构 则成为玻璃体 非晶体 无定形体 指用非熔体法制得 如气相淀积 真空蒸镀 溅射 离子注入和激光熔凝等方法制备 过剩能大 具有易于析晶趋向 现代观点 玻璃形成的能力几乎是凝聚态物体的普遍性质 只要冷却速率足够的快 和冷却温度足够的低 几乎所有的材料都能够制备成非晶固体 徐如人主编 无机合成与制备技术 高教出版社 2001 北京 p 487 从能量角度区分 位能 表面 内部 无定形物质 气相沉积等 淬冷后得到的玻璃 退火得到的玻璃 实际晶体 有缺陷 理想晶体 能量低 内部均匀 能量曲线 可形象描述有序程度 晶体 玻璃 液体 气体 XRD强度与入射角变化的分布曲线示意图以二氧化硅四种不同状态为例 sin 强度 当 角很小时 气体的散射强度极大 而熔体和玻璃并无显著的散射现象 随着 角的增大 液体与玻璃的衍射图近似 通常呈宽阔的衍射峰 这些衍射峰散射强度最高值对应于石英晶体的衍射峰位置 表明熔体和玻璃体结构很相似 均体现近程有序和远程无序的特征 方石英 石英玻璃 强度 硅胶 sin 与硅胶相比 石英玻璃在小角度区没有散射 表明玻璃是一种密实体 不似硅胶内部是由不连续的粒子 0 1 1 0nm 组成 粒子间有间距和空隙 所以呈现明显的小角度散射 由瓦伦实验证明 玻璃体的主要部分不可能以方石英晶体形式存在 但结构中原子配位数是相同的 可以看出 熔体中聚合物多种多样 有其复杂性 该图直观形象的表明熔体的结构特点就是近程有序而远程无序的结论 补图P2 偏硅酸钠熔体结构模型 玻璃体通性化学组成相同的熔体冷却过程 冷却速度慢 通过相变如以成核生长机制成为晶体急冷 过冷 固化成玻璃采用不同途经得到结构上 物理和化学性质上相差颇大的固体传统玻璃制造方法 高温熔融 熔体过冷非晶 玻璃 的非传统制造方法 薄膜 物理气相沉积 化学气相淀积 电镀等等 带材与丝 轧辊冷却法 106 s 块状体 溶胶凝胶法 等 1 电子衍射 中子衍射的衍射图谱呈现光斑现象 而单晶则为排列有序的点 多晶为光环 2 高分辨电镜也无法观察到有 晶界 存在3 各向同性 等轴单晶或多晶也表现出各向同性 4 介稳性 动力学可长期保持非晶态 玻璃态 5 熔体向玻璃态转化的可逆性与渐变性6 熔体向玻璃态转化时 物理 化学性质随温度变化的连续性 二 非晶通性 判断 特点 玻璃通性 各向同性 玻璃内部任何方向上的性质如折射率 导电性 硬度 热膨胀系数以及机械性能等都一致 介稳性 有析晶 晶化 的倾向 当熔体过冷形成玻璃体时 并非处于最低能量状态 玻璃体能够长时间在低温下保持高温的结构 处在介稳态 含过剩内能而有析晶倾向 热力学 玻璃体内能高于晶态 存在自发向晶态转变趋势 动力学 玻璃态向晶态转变速率过程不利 转变非常缓慢 大 熔体冷却过程中物质体积与内能变化如图 A B c D K F E 快冷 慢冷 玻璃 晶体 Tg1 Tg2 TM 过冷液体 V Q T M a ABCD是结晶情况下体积V 内能Q与T的关系 ABKFE是形成玻璃态时体积V 内能Q与T的关系 b 由图可见 玻璃态比晶态能量高 当非晶晶化时 放出热量 常温下 热力学上 非晶具有向晶相转化倾向 玻璃粘度大 动力学上稳定 液态 b 如果熔体冷却时到达TM时 体积和内能不发生异常变化 而是沿着BE变成过冷液体 到达F点时熔体开始固化 形成玻璃体 再继续冷却 曲线出现弯曲 但是仍是连续渐变 A B c D K F E 快冷 慢冷 玻璃 晶体 Tg1 Tg2 TM 过冷液体 T M a 如图 熔体冷却若出现新相析晶发生相变 则在TM处内能和体积以及其它一些性能都发生突变出现不连续变化 VQ b F点 熔体开始固化成玻璃 其对应温度为TgTg 称玻璃形成温度或称玻璃脆性温度 此时对应粘度近1012 1013泊 Pa s A B c D K F E 快冷 慢冷 玻璃 晶体 Tg1 Tg2 TM 过冷液体 T M c Tg是区分玻璃与非晶固体 如硅胶 树脂和以非熔融法制得的玻璃态物质等 的重要特征 非晶固体没有Tg 也不存在可逆性 VQ a 当玻璃加热则可以沿着相反方向变化而熔化 因此 熔融态向玻璃态转化过程是可逆的 无固定熔点当成分不变时 玻璃形成温度Tg与冷却速度有关 冷却速度越快 Tg也越高 如图中的Tg1与Tg2 Tg2 快冷 Tg1 慢冷 组成一定时 玻璃形成温度是随冷却速度而变的一个温度范围 低于此温度范围称玻璃 高于它是熔体 所以 玻璃没有固定的熔点 玻璃化转变温度是一个温度范围 即体现其渐变性 钠硅酸玻璃500 550度 石英玻璃1150度左右 玻璃转化 形成 温度 Tg 和玻璃软化温度 Tf Tg Tf d I II d c C b b a a 性质 温度 在此温度可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力 因而也称为退火上限 相应的粘度为1012Pa sTf为软化温度 玻璃开始出现液态 可进行拉丝等操作的最低温度 温度再低 粘度大 就无法拉丝 无论玻璃组成如何 Tf点的粘度一般为109泊 Tg或称玻璃脆性温度 是玻璃呈现脆性最高的最高温度 玻璃转化 形成 温度 Tg 和玻璃软化温度 Tf Tg Tf d I II d c C b b a a 性质 温度 Tg与Tf间温度范围称为 玻璃转化温度范围 或 玻璃的反常间距 从图可见 在曲线I和II上 低温阶段 ab a b 和高温阶段 cd c d 几呈线性变化 性质随温度变化不显著 而在 反常间距 内 两类性质随温度急遽变化 并不呈直线关系 因此 Tg和Tf对于控制玻璃的性质十分重要 熔融态向玻璃态转化时物理 化学性质随温度变化的连续性玻璃性质按照随温度变化的规律有几类 第一类性质 曲线I 玻璃的电导 比容 粘度 离子扩散速率 化学稳定性等随温度的变化规律 第二类性质 曲线II 玻璃的密度 折射率 热膨胀系数 弹性模量 热容等随温度变化曲线 第三类性质 曲线III 导热系数 机械性能 弹性常数 等 Tg Tf I II 性质 温度 III 三 非晶 玻璃 形成 结晶过程决定于两个速率晶核生成 形成 速率I 成核速率或形核速率 晶核长大 生长 速率UI和U都与过冷度 T Tm T 有关 成核速率I Nv 单位体积内的原子数a 平均原子直径 G 临界核生成自由能D 结晶核和液体间界面扩散系数 核长大速率U f为核生成部位面积率 H为熔解热 T T U I U I B 因为扩散速率D比相变驱动力 G更对温度敏感 所以 晶核的最大生长速率出现的温度比成核速率的最大值时要高 这就是I U和T T的关系 曲线为什麽是马蹄形状 补充说明 I曲线 U曲线 T T U I U I A T T U I U I B 如A 成核速率和核长大速率的极大值的所处温度范围相近 成核后能够较快长大 熔体易析晶 如B 成核速率和核长大速率的极大值的所处温度范围相距颇远 成核后不能够较快长大 即核形成后长大慢 易形成非晶 玻璃 当熔体温度在Tg附近时 若粘度 很大 核形成和特别是核长大的阻力大 不易成晶 而易于形成玻璃 为制备非晶态 我们必须避免晶化作用 而合成晶体 又要促进晶化 因此 我们需要采用统一的结晶观点来讨论二者的关系 非晶态 玻璃 形成显然与冷却速率息息相关D R Uhlman J NoncrystalSolid 7 337 1972 提出采用TTT图来描绘所需的冷却速率 以防止 可测出的 结晶作用 一般来说 结晶份数为10 6时 就能检测出 就认为是有晶体形成 反过来 如果结晶份数小于10 6时 就认为是非晶 对于球形核 经简化 能检测出结晶的体积分数可以表示为 从上式可看出 形成10 6的晶体 和I U t都有关 这些都可通过下面两个式子得到 1 2 3 只有D未知 过冷液体的 可由经验公式求得 有了 可求得相应的D 不同T时的I U可由上面 2 3 式求得 Nv 单位体积内的原子数a 平均原子直径 G 临界核生成自由能D 结晶核和液体间界面扩散系数f为核生成部位面积率 H为熔解热 再以不同T时的I U值带入体积分数的表达式 1 即可以计算时间t 有了T和t就可以选择降温速率 以防止结晶析出 这就是有名的T T T曲线 TTT Time Temperature Transformation 图广泛用于描绘各种形式的相转变 其是形状像是一种 膝 knee 形的曲线 也看成是 鼻 nose 形的曲线 该曲线表示在一定温度间隔下 为达到某种结晶分数所需要的时间 TTT曲线示意图 T TTT曲线形状是因为整个来看 结晶速率在温度低和温度高时都是降低的 在十分接近熔点时 温度高 由于驱动力低 晶粒成核速率低 在曲线的 膝部 温度之下 结晶也很慢 因为晶粒长大速率低 但相对快 当低于熔点 过冷度大时 成核速率可能很高 但若生长不到位 晶核不长大 时 整个晶化作用仍然很慢 有可能形成玻璃 T TTT曲线 膝部 或称 鼻端 代表了成核速率与生长速率的复合作用 并给出了结晶的最大速率 一般 可测出的 晶化作用以结晶体积分数Vc V是否到达10 6左右来判断 T 冷却速率 T 鼻 头部对应的温度 到达鼻头部点的时间 T 鼻头部点的过冷度 当液体冷却较快 超过临界速率Rc 就可能形成玻璃 当液体冷却较慢 低于临界速率Rc 就有晶体析出 临界速率Rc表达式 Tm 熔点 Tn tn分别是 鼻端 的温度和时间 不同的物质有不同的TTT曲线 从TTT曲线可以估算玻璃化冷却速率 可见 SiO2很易形成玻璃 而金属和水必须以极快极快的冷却速率 才能玻璃化 物质名称SiO2Na2O2SiO2金属H2O 玻璃化冷却9x10 60 62x1092x106温度K s Lunar玻璃的等温 恒速冷却TTT曲线 Vc V 10 6 冷却速率K min 可见为形成Lunar玻璃 冷却速率必须在103K min以上 钠硅玻璃和钙长石TTT的计算曲线和实验值 o代表玻璃样品 代表晶体样品 a 计算的TTT曲线 b 晶体和玻璃样品的实验观察曲线 a b 非晶材料的制备技术简介 1 液态快冷 熔液急冷法雾化法激光熔凝法2 纯熔液大过冷乳化液滴法熔剂法落管法 3 物理和化学气相沉积蒸发法溅射法激光化学气相淀积法等离子体激发化学气相淀积法4 辐照中子辐照离子注入法离子混合法 非晶材料的制备技术简介 续 5 化学氢化法电沉积法化学镀法6 机械高能球磨法机械合金法 7 反应固态反应法固溶体分解法8 高压 徐如人 庞文琴主编 无机合成与制备化学 高教出版社 北京 2001 p 502 液态快冷可以采用多种方法 例如 将熔体液滴用喷枪以极高的速度喷射到导热性好的大块金属冷砧上 将熔体液滴快速移动活塞达到金属砧座上 形成厚薄均匀的非晶态材料箔片 用加压惰性气体把熔体从直径为几微米的石英喷嘴中喷出 形成均匀的熔体细流 连续喷到高速旋转 每分钟约2000 10000转 的一对轧辊之间 双辊急冷法 或者喷射到高速旋转的冷却圆筒表面 单滚筒离心急冷法 而形成非晶态 熔液碰到金属冷表面而快速凝固 一般 冷却速率可达105 106K s冷却速率T表达式 T和T0分别为熔液温度和辊轮温度 h 界面传热系数 l 条带厚度 材料密度 C 材料热容 熔液急冷法示意图 a 捶砧法 b 单辊法 c 悬滴纺丝法 d 双辊法 制备非晶粉体有不同的雾化工艺如亚音速氩气雾化 超音速氦气雾化 超声雾化 电流体动力学雾化和电火化剥蚀雾化等 不同工艺获得的粉末质量也不同 冷却速率不同 低约103K s 高可达107 108K s 冷却速率表达式 r为液滴半径 雾化法示意图 a 气体雾化法 b 旋转盘雾化法 激光束 以高能量