材料腐蚀与防护第二章-4.ppt

第二章材料的腐蚀原理第四节析氢腐蚀及耗氧腐蚀 2 4主要内容 2 4 1去极化 凡是能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的均叫作去极化 能起到这种作用的物质叫作去极剂 去极剂也是活化剂 对腐蚀电池阳极极化起去极化作用的叫阳极去极化 对阴极起去极化作用的叫阴极去极化 凡是在电极上能吸收电子的还原反应都能起到去极化作用 产生阳极去极化的原因 1 金属离子加速离开金属表面 2 阳极钝化的破坏 腐蚀电池工作历程示意图 产生阴极去极化的原因 腐蚀电池工作历程示意图 凡是能在阴极上吸收电子的过程即在阴极上发生还原反应 都能起到去极化的作用 产生阴极去极化的原因 1 溶液中阳离子的还原反应氢离子放电并复合成氢分子 H e HH H H2金属离子的沉淀反应 Cu2 2e Cu金属离子的变价还原反应 Fe3 e Fe2 2 溶液中阴离子的还原反应Fe CN 63 e Fe CN 64 S2O82 2e S2O84 2SO42 3 溶液中中性分子的还原反应氧的离子化 1 2O2 2e O2 H2O 2OH 氯的离子化 Cl2 2e 2Cl 产生阴极去极化的原因 4 不溶性膜的还原反应氧化物的还原 Fe3O4 H2O 2e 3FeO 2OH 氢氧化物的还原 Fe OH 3 e Fe OH 2 OH 5 有机化合物的还原RO 4e 4H RH2 H2O或R 2e 2H RH2式中 R表示有机分子中的基或有机分子 析氢腐蚀与耗氧腐蚀 以氢离子去极化剂还原反应为阴极过程的腐蚀 称为氢去极化腐蚀 或称析氢腐蚀 阴极反应为H 2e H2的电极过程称为氢离去极化过程 简称氢去极化或析氢 常见重要的阴极去极化还原过程 在中性和碱性溶液中 由于氢离子的浓度较小 析氢反应的电位较低 一般是溶解在溶液中的氧的还原反应 以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀称为氧还原腐蚀 或称耗氧腐蚀 钢铁的析氢腐蚀示意图 钢铁的吸氧腐蚀示意图 2 4 2析氢腐蚀 析氢反应 酸性溶液中 反应物来源于水合氢离子 H3O 它在阴极上放电 析出氢气 即H3O e H2 H2O中性或碱性溶液 水分子直接接受电子析出氢气 即2H2O 2e H2 2OH 析氢步骤 酸性溶液 1 水合氢离子向阴极表面扩散并脱水 即H3O H H2O 2 与电极表面的电子结合放电 在电极表面上形成吸附态的氢原子Hads 即H e Hads 3 吸附态氢原子通过复合脱附 形成H2分子 即Hads Hads H2或发生电化学脱附 形成H2分子 Hads H e H2 4 H2分子形成氢气泡 从电极表面析出 析氢步骤 中性 碱性溶液 1 水分子到达阴极表面 同时氢氧根离子离开电极表面 2 水分子解离及H 还原生成吸附在电极表面的吸附氢原子 即H2O H OH H e Hads 3 吸附氢原子复合脱附形成氢分子 即Hads Hads H2或电化学脱附形成氢分子 Hads H e H2 4 氢分子形成氢气泡 从电极表面析出 析氢腐蚀发生的必要条件 电解质溶液中必须有H 存在 腐蚀电池中的阳极金属电位EA必须低于氢的析出电位EH即EA EH所谓氢的析出电位是指在一定的阴极电流密度下 氢电极的平衡电位EHo与阴极上氢过电位 H的差值 EA 0 0591pH H 析氢腐蚀的特征 1 在酸性溶液中 当没有其他氧化还原电位较正的去极化剂 如负 氧化性物质 存在时 金属腐蚀过程属于典型的析氢腐蚀 2 在金属表面上没有钝化膜或其他成相膜的情况下 由于酸中H 浓度高 H 扩散系数特别大 而且氢气泡析出时起了搅拌作用 因此 酸中进行的析氢腐蚀是一种活化极化控制的阳极溶解过程 浓差极化可以忽略 3 金属在酸中的析氢腐蚀与溶液中的pH值有关 随着溶液pH值的下降 腐蚀速率加快 4 金属在酸中的析氢腐蚀通常是一种宏观均匀的腐蚀现象 氢去极化的阴极极化曲线 影响析氢过电位值的主要因素有电流密度 电极材料及其表面状态 溶液组成 浓度和温度等 在H 为唯一的去极化剂的情况下实测绘制而成的 在一定的电流密度下 氢在阴极实际析出的电位通常被称为氢的实际析出电位 简称析氢电位 在一定的电流密度下 氢的平衡电位EeH与析氢电位Ec之间的差值 就是在该电流密度下的析氢过电位或氢过电位 氢去极化过程的阴极极化曲线 析氢腐蚀的控制过程 1 阴极控制的析氢腐蚀阴极控制的析氢腐蚀是指阴极析氢反应的极化率大于阳极溶解反应的极化率 析氢腐蚀速率受氢在阴极上放电的析氢过电位所控制 此时 金属电极的腐蚀电位Ecorr接近金属阳极反应的平衡电位EMe 例如金属锌在酸中的腐蚀 即属于此类 图4 3杂质对Zn在酸中腐蚀的影响 析氢腐蚀的控制过程 2 阳极控制的析氢腐蚀金属阳极溶解反应的极化率大于阴极析氢反应的极化率 析氢腐蚀速率受阳极溶解的过电位所控制 此时 金属电极的腐蚀电位Ecorr接近析氢阴极反应的平衡电位E H 例如 处于钝态的金属铝在弱酸溶液中的腐蚀即属此类 析氢腐蚀的控制过程 大多数的钢和铁在析氢腐蚀过程中 由于它们的阴 阳极极化大体相当 因而成为一种阴阳极混合控制状态的析氢腐蚀 2 4 3耗氧腐蚀 以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀 称为氧还原腐蚀 或称耗氧腐蚀 有的书中也称之为吸氧腐蚀 与氢离子还原反应相比 氧还原反应可以在较高的电位下进行 因此耗氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍 大多数金属在中性和碱性溶液中的腐蚀 少数正电性金属在含有溶解氧的弱酸性溶液中的腐蚀 以及金属在土壤 海水 大气中的腐蚀都属于耗氧腐蚀 耗氧腐蚀的必要条件 1 溶液中必须有氧存在 2 腐蚀电池中阳极金属电位EA必须低于氧的离子化电位EO 即EA EO其中 氧是不带电荷的中性分子 在溶液中仅有一定的溶解度 并以扩散方式到达阴极 因此 氧在阴极的还原速率与氧的扩散速率有关 并会产生氧浓差极化 在一定条件下 氧的去极化腐蚀将受氧浓差极化的控制 耗氧腐蚀的主要特征 1 电解质溶液中 只要有氧存在 无论在酸性 中性还是碱性溶液中都有可能首先发生耗氧腐蚀 这是由于在相同条件下氧的平衡电位总是比氢的平衡电位高的缘故 2 氧在稳态扩散时 其耗氧腐蚀速率将受氧浓差极化的控制 氧的离子化过电位将是影响耗氧腐蚀的重要因素 3 氧的双重作用主要表现在 对于易钝化金属 可能起着腐蚀剂作用 也可能起着阻滞剂的作用 氧去极化过程的基本步骤 耗氧腐蚀可分为两个基本过程 氧的输送过程氧分子在阴极上被还原的过程 即氧的离子化过程 氧输送过程 1 氧通过空气和电解液的界面进入溶液 2 氧依靠溶液小的对流作用向阴极表面溶液扩散层迁移 3 氧借助扩散作用 通过阴极表面溶液扩散层 到达阴极表面 形成吸附氧 耗氧腐蚀可分为两个基本过程 氧的输送过程氧分子在阴极上被还原的过程 即氧的离子化过程 氧在阴极表面进行还原的过程 1 在中性和碱性溶液中 氧的总还原反应为具体步骤 氧去极化过程的基本步骤 耗氧腐蚀可分为两个基本过程 氧的输送过程氧分子在阴极上被还原的过程 即氧的离子化过程 氧在阴极表面进行还原的过程 2 在酸性溶液中 氧的总还原反应为具体步骤 氧去极化过程的基本步骤 氧还原过程的阴极极化曲线 1 当阴极极化电流密度ic不大 而且阴极表面供氧充分时 氧离子化反应为控制步骤 氧还原反应的过电位 O 或氧离子化极化电位Eo 与极化电流密度ic之间服从塔菲尔关系式 EOePBC 2 阴极过电位由氧离子化反应与氧的扩散过程混合控制 PF 3 随着极化电流h的增加 由氧扩散控制而引起的氧浓差极化不断加强 使极化曲线更陡地下降 FSN 4 阴极电位足够低时 在水溶液中可能发生氢离子还原反应 此时阴极过程将由氧去极化和氢去极化共同组成 FSQG 耗氧腐蚀的影响因素 1 溶解氧浓度的影响溶解氧的浓度增大时 氧的极限扩散电流密度将增大 氧离子化反应的速率也将加快 因而耗氧腐蚀的速率也随着增大 但对于可钝化金属 当氧浓度达到一定程度 其腐蚀电流增大到腐蚀金属的致钝电流 而使金属由活性溶解状态转为钝化状态时 则金属的腐蚀速率将要显著降低 由此可见 溶解氧对金属腐蚀往往有作用恰恰相反的双重影响 2 溶液流速的影响氧浓度一定的条件下 极限扩散电流密度与扩散层厚度 成反比 溶液流速增大 扩散层厚度减小 氧的极限扩散电流密度就增大 通常这会导致金属的腐蚀速率增大 耗氧腐蚀的影响因素 3 盐浓度的影响溶液中盐浓度对金属的腐蚀速率有双重影响 随着盐浓度的增加 由于溶液电导率的增大 腐蚀速率通常会有所上升 溶液中盐浓度的增大 会使溶解氧的量减少 对于阴极为耗氧腐蚀控制的情况 腐蚀速率则会降低 耗氧腐蚀的影响因素 4 温度的影响溶液温度升高将使氧的扩散过程和电极反应速率加快 因此在一定的温度范围内 腐蚀速率将随温度的升高而加快 但是对于开放系统 温度升高的相反影响是使溶液中氧的溶解度降低 这将导致腐蚀速率的减小 耗氧腐蚀的影响因素 2 4 4金属的钝化 钝态 勋巴恩 Schnbein 称铁在浓硝酸中获得的耐蚀状态 钝化 像铁那样的金属或合金在某种条件下 由活化态转为钝态的过程 钝性 金属 合金 钝化后所具有的耐蚀性 钝化原因 根据金属钝化产生的原因 可将钝化分为化学钝化和电化学钝化金属与钝化剂的化学作用而产生的钝化现象称为化学钝化或自钝化采用外加阳极电流的方法使阳极极化 使金属由活性状态变为钝态的现象 称为电化学钝化或阳极钝化 如铁 镍 铬 钼等金属在稀硫酸中均可发生因阳极极化而引起的电化学钝化 化学钝化是强氧化剂作用的结果 而电化学钝化是外加电流助阳极极化产生的效应 尽管二者产生的条件有所不同 但是电化学钝化和化学钝化之间没有本质的区别 因为这两种方法得到的结果都使溶解中的金属表面化学性质发生了某种突变 这种突变使它们的电化学溶解速率急剧下降 金属表面的活性大幅度降低 金属的钝化 钝化理论 1 成相膜理论成相膜理论认为 金属钝态是由于金属和介质作用时在金属表面上生成一种非常薄的 致密的 覆盖性良好的保护膜 这种保护膜作为一个独立相存在 并把金属与溶液机械地隔开 使金属的溶解速率大大降低 亦即使金属转变为钝态 该膜形成的独立相厚度一般在1 10nm之间 可用光学法测出 这些固相产物大多为金属氧化物 此外 磷酸盐 铬酸盐 硅酸盐以及难熔的硫酸盐 卤化物等在一定的条件下也可构成钝化膜 2 吸附理论吸附理论队为 金属钝化并不需要在金属表面生成固相的成相膜 而只要在金属表面或部分表面上生成氧或含氧粒子的吸附层就足够了 一旦这些粒子吸附在金属表面上 就会改变金属 溶液界面的结构 并使阳极反应的活化能显著提高而产生钝化 这种吸附层只有单分子层厚 它可以使氧原子或氧分子 也可以是OH 或O 吸附理论认为 只要在金属表面最活泼的 最先溶解的表面区域上 例如金属晶格的顶角或边缘 或者在晶格的缺陷 畸变处 吸附着氧单分子层 便能抑制阳极过程 使金属产生钝化 钝化理论 两种理论的比较 共同点 由于在金属表面上生成一层极薄的钝化层 从而阻碍了金属的进一步溶解 不同点 对成膜的解释 吸附理论认为形成单分子层的二维吸附层导致钝化 成相膜理论认为至少要形成几个分子层厚的三维膜才能保护金属 实际上 金属在钝化过程中 在不同的条件下 吸附膜和成相膜可能分别起主导作用 影响金属钝化的因素 1 合金成分的影响部分常见金属的钝化趋势按下列顺序依次减小 钛 铝 铬 钼 铁 锰 锌 铅 铜 这个顺序并不表明上述金属的耐蚀性也是依次减小 仅表示决定阳极过程出于钝化所引起的阻滞腐蚀的稳定程度 2 钝化介质的影响一般钝化介质分为氧化性和非氧化性介质 不过钝化的发生不是简单地取决于钝化剂氧化性强弱 还与阴离子特性有关 例如K2Cr2O7没有H2O2 KMnO7和Na2S2O8的氧化能力强 但K2Cr2O7的致钝化性能却比它们强 3 活性离子对钝化膜的破坏作用溶液中各种活化阴离子 按其活化能力的大小可排列为如下次序 Cl Br I F ClO4 OH SO42 有钝化特性金属的极化曲线 有钝化特性金属的极化曲线 1 AB区 Ecorr至Epp为金属电极的活化溶解区 金属按正常的阳极溶解规律进行 金属以低价的形式溶解为水化离子 溶解速率受活化极化控制 基本服从Tafel方程 即 2 BC区 从Epp至Ep为活化 钝化过渡区 当电极电位到达某一临界值Epp时 金属的表面状态发生突变 金属开始钝化 这时阳极过程按一种规律沿着BC向CD过渡 电流密度急剧下降 在金属表面生成二价到三价的过渡氧化物 对应与点B的电位和电流密度分别称为致钝电位Epp和致钝电流密度ipp这标志着金属钝化的开始 具有特殊的意义 此区的金属表面处于不稳定状态 Ep为初始稳态钝化电位 ip为初始稳态钝化电流 有钝化特性金属的极化曲线 有钝化特性金属的极化曲线 3 CD区 金属处于稳定钝态 故称为稳定钝化区 金属表面生成了一层耐蚀性好的钝化膜 即 4 DE区 称为过钝化区 当电极电位进一步升高 电流再次随电位的升高而增大 金属氧化膜可能氧化生成高价的可溶性氧化膜 Etp称为过钝化电位 即 5 EF区 该区为氧的析出区 即在电极电位升高到氧的析出电位后 电流密度进一步增大 这是由于发生了氧的析出反应 即 对于有的体系 虽然能发生钝化 但随着电极电位的正移 在尚未达到过钝化电位Etp时 金属表面的某些点上就出现了钝化膜的局部破坏 此处金属发生活性溶解 由此导致阳极电流密度的增大 阳极极化曲线上没有过钝化区 呈现出图中的ABCMN的形式 点M对应的电位Eb称为破裂电位或击穿电位 此时金属表面将萌生腐蚀点 有钝化特性金属的极化曲线 阳极钝化的特性曲线至少有以下两个特点 1 整个阳极钝化曲线通常存在着四个特征电位 Ecorr Epp Ep Etp 四个特征区 活化溶解区 活化 钝化过渡区 稳定钝化区Ep Etp 过钝化区 和两个特征电流密度 ipp ip 成