第六章 功能高分子材料及新技术研究.doc

第六章 功能高分子材料及新技术研究功能材料的概念最早由美国贝尔实验室J. A. Morton博士提出，主要指具有声、光、电、磁、热、化学、生物学等功能及转换功能的一类材料。功能高分子是功能材料中的新军，由于高分子材料具有轻、强、耐腐蚀、原料丰富、种类繁多、制备简便、易于分子设计等特点，功能高分子材料的研究和发展十分迅速，成为近年来高分子科学最活跃的研究领域。功能高分子及有关新技术研究的前沿领域包括：电子功能聚合物及信息技术研究（光电磁功能高分子、高分子液晶显示技术、电致发光技术、塑料高密度电池、分子器件、非线性光学材料、高密度记录材料等）、医药功能高分子及卫生保健技术研究（高分子药物、控制药物释放材料、医用材料、医疗诊断材料、人体组织修复材料等）、信息高分子的合成及应用技术等。此外，通用高分子的改性技术、天然高分子的利用及改性、聚合物生物降解材料及聚合物资源的再利用技术等，也归属于这一领域。本章重点选择电子功能高分子及电光技术、医药功能高分子及卫生保健技术、环境友好高分子材料完全生物降解高分子材料的应用予以介绍。第一节 电子功能高分子及电光技术研究电子功能材料具体指那些具有电特性的材料，如电阻材料、导电材料、介电材料、超导材料、电光转换材料、电热转换材料等。电子功能材料在微电子技术、激光技术，特别是近年来迅速发展的信息技术方面发挥着越来越重要的作用。一、结构型导电高分子（共轭高分子） （一）典型p共轭高分子的合成有机高分子一直是以电绝缘性著称的，广泛被用作电器开关、闸刀、电线电缆外绝缘层等。直到1977年日本的白川英树发现掺杂聚乙炔具有与传统的金属，如铜、铝接近的电导率时，结构导电高分子才被认识。经过二十几年的发展，导电高分子已成为化学及物理学的重要研究领域，不仅提出了孤子理论（SSH理论）解释聚乙炔的导电行为，还相继合成了聚对苯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯硫醚等多种结构导电高分子，产生了导电高分子这门新兴的学科。导电高分子的三位发明人黑格教授、麦克迪尔米德教授和白川英树教授也被授予2000年诺贝尔化学奖。表6-1 几种典型导电高分子的结构和室温电导率名 称结 构 式电导率/scm-1聚乙炔聚吡咯聚噻吩聚苯胺聚苯硫醚聚对苯撑105/（10-10）102/（10-8）102/（10-8）102/（10-10）10/（10-16）102/（10-15） 注：括号内数据为未掺杂时的电导率1.聚乙炔仅反式聚乙炔掺杂后才给出高的电导率。聚乙炔是用Ziegler-Natta催化剂合成的，如Ti(OBu)4/AlR3、Nd(i-OC3H7)3/ AlR3等，合成方法有搅拌法与在浓的催化剂表面聚合法。在浓的催化剂表面聚合时可以得到高结晶的、具有拉伸性的薄膜状聚合物，掺杂后可得到高的电导率。搅拌聚合法得到的是粉末状的聚乙炔，电导率也低得多。为得到高的电导率，将聚乙炔膜进行拉伸处理是非常重要的。聚乙炔由于在空气中不稳定，限制了其进一步的应用。2.聚苯胺聚苯胺的合成可以采用电化学法和化学法。电化学聚合可以得到膜状的聚苯胺，适宜合成小批量样品。化学法包括缩聚和氧化聚合两类，适合制备大批量样品。图6-1本征态聚苯胺的结构式苯胺氧化聚合常用氧化剂为(NH4)2S2O8，聚合在质子酸-水溶液中进行。质子酸主要有HCl、HBr、H2SO4、HClO4、CH3COOH、HBF4，足够高的酸浓度有利于1,4-偶联方式。目前广泛接受的聚苯胺的结构是1987年由麦克迪尔米德（MacDiarmid）提出的苯式-醌式结构单元共存模型（图6-1），两种结构单元可以通过氧化-还原反应相互转化。聚苯胺比聚乙炔稳定，尤其是可溶性聚苯胺的获得，使得聚苯胺成为最具应用价值的导电高分子之一3.聚噻吩将聚噻吩的结构和聚乙炔的结构联系起来看，可以认为聚噻吩是用硫原子S取带了顺式聚乙炔1,4位置的氢的结果。图6-2 本征态聚噻吩结构 聚噻吩的合成方法有络合催化缩聚、电解氧化和化学氧化。 （催化缩聚） 图6-3聚噻吩的几种合成方法 （二）p共轭高分子的导电机理1.载流子 金属导电的载流子是电子，半导体导电的载流子是电子和空穴。由于p 共轭体系的电子具有离域的性质，因此提出了p 电子离域理论。这种理论虽然能够说明导电共轭高分子很多导电现象，但在解释掺杂共轭高分子的导电载流子不带自旋的实验结果方面则遇到了很大困难。后来又提出了孤子理论、极化子理论和双极化子理论。主链共轭的高分子体系通过适当的氧化、还原反应可以形成如下结构（图6-4），即氧化的结果在p共轭高分子链中造成电荷分离（极化），产生了阳离子自由基（物理学上则称为极化子）。正电荷（阳离子）可以通过双键的重排沿着高分子链移动，从而使高分子成为导体。 阳离子自由基图6-4 聚乙炔氧化掺杂示意A-为反阴离子聚乙炔很容易被氧化，可以用I2、AsF5、FeCl3等作为氧化剂，则对应的反离子A-分别为I-3 AsF-6、FeCl-4等。若将聚乙炔还原，则得到下列结构： 阴离子自由基图6-5 聚乙炔还原掺杂示意A+为反阳离子此时负电荷（阴离子）可以通过双键的重排沿着高分子链移动，而使高分子成为导体。聚乙炔的氧化能力很低，因此所用还原剂为Li、Na等强还原剂。反离子A+则为Li+、Na+。 掺杂后共轭高分子链中的自由基可以在双键重排过程中消失，仅留下正电荷或负电荷，成为阳离子孤子（Soliton）或阴离子孤子：图6-6 阳离子孤子的形成过程 孤子、极化子(polaron)、双极化子(bipolaron)是共轭高分子中电的传导体。磁化率的测定结构表明聚乙炔主要是孤子导电，而聚噻吩、聚吡咯等高分子的导电载流子则是极化子和双极化子。二、复合型导电高分子 将导电物质与高分子材料复合可得到导电高分子。这类导电高分子从20世纪60年代迅速发展至今，已有了多种品种。如导电橡胶、导电塑料、导电涂料等。所加入的导电物质可分为金属类、非金属、金属化合物类，所得到的材料可分为半导电性材料、导电性材料、高导电性材料、防静电材料。 复合型导电高分子的导电性能与导电物质的加入量紧密相关，当导电物质的添加量超过某一定值时，复合物的电导率急剧增大，继续增加导电物质的量，电导率几乎不再增加。通常导电物质的体积分数在5%时，复合物的电导率出现迅速增加的情况。常用的导电性物质有，炭黑、石墨、金属硫化物（硫化铜CuS）、铜、银、镍、铝等的粉末、箔片、纤维。图6-7 导电通道（导电链）的形成复合材料中的载流子仍然是电子和空穴（取决于所加入的导电性物质），电子和空穴如何在绝缘的高分子介质中传导，一般认为是通过导电通道的形成实现的。在复合型导电高分子材料中导电粒子的体积含量超过一定值后，导电粒子相互接触形成导电通道的几率急剧增大，使电导率迅速增加。除了粒子间直接接触外，电荷可通过隧道效应在粒子之间转移，当导电粒子间的距离达到1nm以下时，这种电荷转移就会急剧增大。 导电物质与高分子之间的界面粘接力影响导电物质在高分子基质中的分散状态，良好的界面粘接将导致导电物质在高分子基质中均匀分布，不利于形成导电通道。适当的界面粘接力才会形成导电通道。硫化铜与几种高分子复合所得到的电导率结果如下：PVA PMMA PAN这几种高分子的表面张力顺序则为：PVA PMMA氨基甲酸酯键肪族醚键亚甲基。 （一）具有-C-C-主链结构的高分子（聚烯烃）合成高分子绝大多数具有-C-C-主链结构。一般认为这种结构的高分子很难生物降解。实际上分子量超过1000以上的聚乙烯已不能生物降解，分子量1000以下的PE可以生物降解。PE的生物降解过程被认为从端基开始，高分子量的PE端基含量低，故难以生物降解。 （二）具有 结构的高分子（聚乙烯醇）上述结构为聚乙烯醇的主链结构，研究发现聚乙烯醇（PVA）具有良好的生物降解性，PVA在湿环境中有细菌存在的条件下六个月内可完全分解成水和二氧化碳。通过对模型物质的降解反应研究，认为羟基氧化是造成PVA主链断裂的原因： （三）具有-C-O-C-主链结构的高分子（聚醚、多醣）天然高分子，淀粉、纤维素、 甲壳素等多醣类，是典型的具有-C-O-C-主链结构的高分子，其生物降解性早已为人们所熟知，降解机理是-C-O-C-键（糖苷键）在生物酶作用下断裂，多醣分解为葡萄糖，最后代谢为水和二氧化碳。有研究认为与糖苷键相邻的羟基的存在使得多醣类化合物具有良好的生物降解性，而合成高分子中的普通聚醚则与多醣的分解机理不同。 在合成聚醚中研究比较集中的是聚乙二醇（PEG）或聚氧化乙烯或聚环氧乙烷。PEG具有良好的可生物降解性，但其降解性与分子量有很大关系，例如能分解分子量10000以下PEG的细菌，不能分解分子量20000以上的PEG。PEG的降解反应是通过末断羟基被氧化、水解进行的。 （四）具有 主链结构的高分子（聚酯） 聚酯是一类主链可以水解的高分子、有些聚酯的水解性还相当高，因此有关聚酯用作生物降解高分子的研究相当多。采用化学方法合成的生物降解的聚酯主要有：聚乙交酯（PGA）、聚乳酸（PLA）、聚e-己内酯（PCL）、聚戊内酯（PVL）、聚e-癸内酯（PDL）、聚草酸乙二醇酯、聚-3-羟基丁酸酯、聚-b-苹果酸等。 聚酯的结构和分子量与其