炔烃和共轭双烯(03)——邢其毅课件.ppt

第六章炔烃和共轭双烯 炔烃 alkynes 一 结构与命名 一个 键两个 键 随S成分增加 碳碳键长缩短 随S成分增加 碳原子电负性增大 C H键中 C使用的杂化轨道S轨道成分越多 H的酸性越强 预测下列化合物中C H键的键长 键能大小 4 乙基 1 庚烯 5 炔5 乙烯基 2 辛烯 6 炔 二 炔烃的反应 1 还原 反式烯烃 2 亲电加成 活性 炔烃 烯烃 思考题 为什么亲电加成的活性 炔烃 烯烃 由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象 互变异构 烯醇一般不稳定 易发生异构化 形成稳定的羰基化合物 与硼烷加成 顺加 反马氏加成 鉴别端基炔烃 3 金属炔化物的生成 4 亲核加成 三 炔烃的制备 1 二卤代烷脱卤化氢常用的试剂 NaNH2 KOH CH3CH2OH 2 炔烃的烷基化 增长炔烃碳链 伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应 形成新的碳碳键 讨论 如何完成下列转化 共轭双烯 conjugateddiene 一 共轭双烯的异构与命名 1 顺反异构 2E 4E 2 4 己二烯或 E E 2 4 己二烯 2 构象异构 S 顺 两个双键位于单键同侧 S 反 两个双键位于单键异侧 二 共轭双烯的结构 平面分子 P轨道垂直于平面且彼此相互平行 重叠 C1 C2 C3 C4双键C2 C3部分双键 大 键 共轭 共轭 键与 键的重叠 使电子离域体系稳定 p 共轭p轨道与 键的重叠 使电子离域体系稳定 1 3 丁二烯四个P轨道经线性组合成四个 分子轨道 节面数对称性E 3C2a 1 618 2ma 0 618 LUMO1C2a 0 618 HOMO0ma 1 618 电子总能量E 2 a 1 618 2 a 0 618 4a 4 472 乙烯分子中 电子能量 2LUMO 1HOMO E 2 2 2 两个孤立双键E 2 2 2 4 4 1 3 丁二烯离域能 4a 4 472 4 4 0 472 共轭体系比非共轭体系稳定 两个成键轨道 1与 2叠加结果 C1 C2C3 C4之间电子云密度增大 C2 C3之间电子云密度部分增加 C2 C3之间呈现部分双键性能 键长平均化 三 共轭双烯的反应 1 1 4 加成 共轭加成 亲电试剂 溴 加到C 1和C 4上 即共轭体系的两端 双键移到中间 称1 4 加成或共轭加成 共轭体系作为整体形式参与加成反应 通称共轭加成 p 共轭 弯箭头表示电子离域 可以从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上 1 2 与1 4 加成产物比例 产物比例取决于反应速率 反应速率受控于活化能大小 活化能小反应速率快 低温1 2 加成高温1 4 加成 反应速率控制产物比例 速率控制或动力学控制产物间平衡控制产物比例 平衡控制或热力学控制 2 Diels Alder反应 合成环状化合物 双烯体 共轭双烯 S 顺式构象 双键碳上连给电子基 亲双烯体 烯烃或炔烃 重键碳上连吸电子基 双烯体亲双烯体 预测下列双烯体能否进行D A反应 1 反应机制 经环状过渡态 一步完成 即旧键断裂与新键形成同步 反应条件 加热或光照 无催化剂 反应定量完成 2 反应立体专一 顺式加成 3 反应具有很强的区域选择性产物以邻 对位占优势 双烯体HOMO系数大 亲双烯体LUMO系数大 两种反应物 轨道系数 最大的位置相互作用 使加成具有区域选择性 4 次级轨道作用 内型 外型加成物 内型加成物 外型加成物 内型加成物 亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的同侧 外型加成物 亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的异侧 内型加成物为动力学控制产物 外型加成物为热力学控制产物 次级轨道作用 双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时 形成新键的原子间有轨道作用 不形成新键的原子间同样有的轨道作用 内型加成物 因过渡态受次级轨道作用而稳定 HOMO 双烯体 亲双烯体 LUMO 利用微波进行有机合成 想一想 设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成 四 离域体系的共振论表述法 1 共振论的基本概念 经典结构的叠加 共振 共振杂化体 极限结构 共振结构 极限结构之间的共振 共同组成共振杂化体 2 书写共振 极限 结构式的规则 1 共振式中原子的排列完全相同 不同的仅是电子排列 电子或未共用电子对移动 2 共振式中成对电子数或未成对电子数应相等 3 中性分子可表示为电荷分离式 但电子的转移要与原子的电负性一致 讨论 指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构 3 共振结构对杂化体的影响 1 具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别稳定 2 参与共振的极限结构多 共振杂化体稳定 3 越是稳定的共振结构 对杂化体贡献越大 4 如何判断共振结构的稳定性 1 满足八隅体的共振结构比未满足的稳定 2 没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定 两个异号电荷相隔较远或两个同号相隔较近的共振结构稳定性差 稳定性 1 2 5 6 7 3 共价键数目多的共振结构较稳定 4 在满足八隅体电子结构 但有电荷分离的共振式中 电负性大的原子