纳米材料形状和大小的控制.doc

2007年课堂作业，仅供参考控制纳米粒子的形状和大小摘要 单分散的纳米粒子使纳米材料的性能得到充分发挥，控制纳米粒子的形状和大小是合成纳米材料的关键问题。本文将浅谈控制纳米粒子形状和大小的方法。关键词 纳米粒子 单分散 一维组装1引言由于纳米粒子的特殊性质，纳米材料在光学、电子学、电磁学、生物学等领域有广泛的应用前景，近几十年引起了高度关注，吸引了大批科学家的研究。纳米粒子的大小和形状决定了纳米材料的性质和应用，因此控制纳米粒子的生长成为科学家的一个重要的课题。由于纳米粒子具有很大的表面能，倾向于聚集以降低表面能，因此获得稳定、均匀的纳米粒子是纳米材料制备的一个难点。经过几十年的努力，科学家们利用各种方法，通过调控合成条件，合成了各种各样的纳米粒子，如纳米球、纳米线、纳米管、纳米环、纳米棒等等，还有各种组装的纳米材料。在合成过程中，科学家们使用各种办法分散纳米粒子，控制纳米粒子的形状和大小。2机械搅拌对粒子的分散作用将粒子分散，最传统的方法就是搅拌。搅拌几乎在所有湿法化学反应和液相化学合成中都有应用，已经被证明是制备形状和大小可控的纳米粒子的重要方法。Li等1发现一个与传统观念不符合的现象。他们发现在合成聚苯胺等聚合物的反应中，机械搅拌会导致颗粒的聚集，不使用搅拌等机械震动，能合成更均匀和光滑的产物，由此提出了搅拌影响产物形貌的机理。在该文献报道的实验中，合成过程中使用搅拌，颗粒聚集起来，容易发生沉淀，粒径比没有搅拌得到的产物的大。用传统的胶体聚合理论来解释，机械搅拌在胶体颗粒的絮凝中会产生两种相反的作用。一方面，剪切力会破坏的粒子聚合，使粒子在溶液保持分散，另一方面，搅拌会导致胶体的聚集，因为由搅拌引起的剪切力会增加颗粒间碰撞的机会和密度。后一点可以解释合成聚苯胺的实验现象，但不是关键的原因。作者发现搅拌引发的聚集与聚苯胺的成核和生长有密切关系。聚苯胺不溶与水，聚苯胺链的形成后产生沉淀。传统的成核理论认为，分子需要积聚至某个饱和的程度，然后成核和生长，晶核可在母液中自发（均相）形成，也可在其他晶核，如反应器表面或溶液中的其他颗粒上异相生长。在聚苯胺的合成中，两种成核都存在，哪种占主导地位是由反应条件决定的。聚苯胺的形状和成核模式是相关。观察聚苯胺的生长过程，在聚合的初始阶段，是单一的纳米纤维，有光滑的表面和较均匀的尺寸。因为在这个阶段没有异相成核，由均相成核形成这种纤维状是合理的。在剪切作用下的合成过程，小颗粒在纳米纤维上生长。由观察得出结论，搅拌有利用异相成核。理论模拟表明，剪切力明显地抑制均相成核率。成核与局部的浓度和结构变化有关。在成核前，成核的分子会形成晶胚。在聚苯胺的实验中，搅拌会稀释聚苯胺分子的浓度，因此减少均相成核的可能性。由于搅拌抑制均相成核，有利于异相成核，使最后得到的聚苯胺产物由珊瑚状的颗粒组成。由上述的例子可以看出，要适当利用搅拌才能达到分散粒子的效果。搅拌速度等因素对产物的影响是很大的，有些时候使产物的重现性很差。这些需要在实验中积累经验。3.表面活性剂对纳米粒子形状的控制我们从自然界的一些现象可以看到表面活性剂的作用。在细胞膜中，有大量的表面活性剂，四氧化三铁的纳米颗粒可以在趋磁细菌中长期存在，每个细菌的细胞质膜中产生直径为20、25和45纳米的单一球形磁畴颗粒。2我们可以仿照自然，在表面活性剂和高分子体系中制备均匀的纳米粒子。Puntes3等利用TOPO和油酸混合表面活性剂制备出尺寸分布很窄的Co纳米棒和纳米球，并且调节TOPO和油酸的比例得到长径比不同的棒。纳米棒的生长方向平行于（101）面，因此推断TOPO选择性稳定了（101）面；同时TOPO速进了颗粒间的原子交换，这是动力学控制所必须的。在制备CdSe4和Co中，作者在实验中观察得到几点规律：在一种表面活性剂作用下，由于热力学的原因，CdSe在最后平衡时生成纳米球；利用不同的表面活性剂选择性地控制粒子不同晶面的生长率，得到各向异性的纳米棒，这是动力学控制合成；通过快速加入前驱体，可阻止晶核的生长。当前驱体快速注入加热的混合表面活性剂中，前驱体立刻分解和成核，单体自发形成团簇。表面活性剂通过在颗粒表面形成密排的包裹，通过转移电荷，降低表面张力，可改变生长方式，控制颗粒的大小和形状。同时，表面活性剂可防止颗粒的团聚，允许单体增加或减少，并减缓纳米晶的氧化。4前驱体的浓度对纳米粒子形状和大小的影响前驱体的浓度是决定晶体生长速度的决定因素之一，晶体的生长速度决定了它们的生长方式，也就决定的它们最终的形态。Tang等5利用部分去除表面活性剂包裹的CdTe纳米粒子作反应原料，制得高产率并均匀的纳米勾。研究发现，CdTe纳米粒子的半径不同，得到的产物不同。用5nm的CdTe粒子作原料，得到的是直径为1618nm，长4004000nm的纳米线；用3.5nm的粒子作原料，得到的是臂长150+/-20nm、臂宽30+/-3nm的纳米勾。这可解释为由于EDTA的存在，半径小的粒子分解速度更快，单体生成速度快，形成更大Te过饱和度和更多的Te成核中心。高浓度的Te核迅速消耗单体，最后得到直径核长度都小的纳米棒，这些高浓度的纳米棒由扩散作用很容易组装起来，形成纳米勾。5.结论影响纳米粒子现状和大小的因素是多样的，并且外部条件对不同物质体系的影响是不同的。在实际操作中，需要细致调整搅拌等外部条件，不断尝试，才有可能得到均匀的高性能的纳米材料。参考文献1 Dan Li, Richard B. Kaner, J. Am. Chem. Soc.，2006, 128, 968.2 Mann S., Frankel RB, Blakemor RP, Nature, 1984, 310, 405. 3 Victor F. Puntes; Kannan M. Krishnan; A. Paul Alivisatos. Science,2001, 291, 2115.4 L. Manna, E.C. Scher, A.P. Alivlsatos, J. Am. Chem. Soc.,