有机化学第四章.ppt

1 第四章烯烃Alkenes 有机化学课件 讲授 刘春萍chemlcp 鲁东大学化学与材料科学学院 2 4 1烯烃的分类 结构与命名4 2烯烃的性质4 2 1亲电加成4 2 2自由基加成4 2 3氧化4 2 4硼氢化氧化与还原4 2 5催化氢化4 2 7与卡宾加成4 2 8 氢的卤化4 2 8聚合4 3烯烃的来源与制备 本章目录 3 本章基本要求 1 掌握烯烃的结构 键的特点 烯烃的命名方法 2 掌握单烯烃的亲电加成反应和自由基加成反应的机理 反应规律 反应取向及碳正离子的稳定性 3 掌握烯烃的液相和固相氢化反应及其原理 4 掌握烯烃在各种试剂条件下的氧化反应 5 掌握烯烃 H的自由基溴代反应及其机理 6 掌握烯烃的一般制备方法 4 本节内容 4 1烯烃的分类 结构与命名4 2烯烃的性质4 2 1亲电加成 加成X2 HX H2O H2SO4 RCOOH ROH HOX等 本节重点 1 烯烃的命名与结构特征2 烯烃X2 HX H2O H2SO4 RCOOH ROH HOX等发生亲电加成反应的规律和反应机理 5 4 1烯烃的分类 结构与命名 4 1 1烯烃的分类 Classificationofalkene 单烯烃 多烯烃 累积二烯烃 cumulativediene 共轭二烯烃 conjugateddiene 孤立二烯烃 isolateddiene 二烯烃 6 4 1 2单烯烃的结构 Structureofalkene 结构特点 分子中含sp2杂化的碳原子 轨道间夹角为1200 每个sp2杂化轨道分别与其它原子轨道形成 键 p轨道与sp2杂化轨道的平面垂直 两个p轨道相互平行重叠 形成 键 p轨道相互平行重叠形成 键 sp2杂化形成 键 7 bond bond 存在形式 可以单独存在 形成共价键时 不单独存在 和 bond共存 形成方式 重叠程度大 沿键轴方向 重叠程度小 沿成键方向肩并肩 性质 电子云呈圆柱形 块状电子云 可以自由旋转 沿键轴方向 不能自由旋转 要断 bond E大 E小 极化度小 极化度大 8 键的特点 1 键为面对称 不能再以C C键为轴自由旋转 2 键由两个p轨道侧面重叠而成 重叠程度比一般 键小 键能小 容易发生反应 3 键电子云分布于上下两侧 核对 电子的束缚力较小 因此 电子有较大的流动性 在外界试剂电场的诱导下 电子云易变形 导致 键被破坏而发生化学反应 9 4 1 3烯烃的命名 1 烯基 enyl 普通命名 乙烯基vinyl丙烯基 propenyl 烯丙基 allyl 异丙烯基 isopropenyl IUPAC命名 乙烯基1 丙烯基2 丙烯基1 甲基乙烯基ethenyl1 propenyl2 propenyl1 methylethenyl 2 亚基 有两个自由价的基 两个自由价在同一个碳原子上时 称亚某基 亚甲基CH2 亚乙基CH3CH 亚异丙基 CH3 2C 两个自由价在不同碳原子上 需标明自由价的位置 如 1 2 亚乙基 CH2CH2 1 3 亚丙基 CH2CH2CH2 10 3 单烯烃系统命名法 以含双键的最长碳链为主链 命名为某烯 十个碳以上的烯烃称某碳烯 如十一碳烯 编号 从近双键的一端开始编号 使双键碳原子编号较小 双键的位次写于母体名称之前 并加一短线 n 某烯 取代基位次及名称写于母体名称之前 若有几何异构时 根据取代基情况分别命名为顺 反 普通名称 或Z E 顺 反或Z E 取代基位次和名称 n 某烯 11 顺 反异构体和Z E标记法 顺式 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧 反式 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧 Z式 双键碳原子上两个较大基团或原子处于双键同侧 E式 双键碳原子上两个较大基团或原子处于双键异侧 Z 3 甲基 2 戊烯 Z 3 methyl 2 pentene E 3 甲基 4 异丙基 3 庚烯 E 4 isopropyl 3 methyl 3 heptene 12 3 3 二甲基 1 戊烯3 3 dimethyl 1 pentene 顺 3 甲基 2 戊烯反 1 2 二氯 1 溴乙烯cis 3 methyl 2 pentenetrans 1 bromo 1 2 dichloroethylene E 3 甲基 2 戊烯 Z 1 2 二氯 1 溴乙烯 2 5 二甲基 2 己烯2 5 dimethyl 2 hexene 13 Z 2 2 5 三甲基 3 己烯 Z 2 2 5 trimethyl 3 hexene 5R 2E 5 甲基 3 丙基 2 庚烯 5R 2E 5 methyl 3 propyl 2 heptene 2 甲基 3 环己基 1 丙烯3 cyclohexyl 2 methyl 1 propene 双键在环上 以环为母体 双键在链上 链为母体 环为取代基 14 4 烯烃的普通命名法 以乙烯为母体 以乙烯的取代物或像烷烃那样命名 如 乙烯 丙烯 异丁烯 乙烯丙烯异丁烯Ethylenepropyleneisobutylene 15 烯烃的物理性质 Physicalproperties State C2 C4为气体 C5 C15为液体 高级烯烃为固体 Boilingpoint 烯烃 烷烃顺式 反式 顺 2 丁烯 0 33D反 2 丁烯 0Db p 4 m p 138 9 b p 1 m p 105 6 4 2烯烃的性质 16 ElectrophilicFreeradical 烯烃的化学性质分析 17 4 2 1亲电加成 Electrophilicaddition 常用的亲电试剂有 卤素 Cl2 Br2 无机酸 H2SO4 HCl HBr HI HOBr 及有机酸等 1 与卤素加成 Additionofhalogens 加成Br2 实验与现象 在实验室中将乙烯通入5 溴的四氯化碳溶液中 或在烯烃溶液中滴加溴溶液 溴的红棕色立即消失 应用 烯烃的定性和定量分析 18 Mechanism 实验事实 将干燥的乙烯通入Br2 CCl4溶液中 反应很难进行 若在体系中加入几滴水 Br2色很快褪去 反应是离子型的 说明 反应受极性环境所影响 在极性环境中 键发生极化 Br2接近双键时 在 键影响下也发生极化 实验事实 如乙烯在不同的介质中与Br2反应 则得多种产物 反应分两步进行 19 实验事实 取代烯烃的加成产物主要是反式加成产物 是立体选择性的反应 20 烯烃与Br2加成机理 反式加成产物 环状溴鎓正离子 21 2R 3R 2S 3S 2 3内消旋体2 3 二溴丁烷 二溴丁烷 顺式加成产物 苏型 99 赤型 1 Example 22 赤型 erythro 在Fischer投影式中 两个相邻手性碳上相同原子或基团在同一边 不在一边的称苏型 threo 名称来源于赤藓糖和苏阿糖 D 赤藓糖D 苏阿糖 思考 反 2 丁烯与溴加成生成什么结构的产物 产物是否具有光学活性 23 烯烃双键的电子云密度越大 反应越容易进行 反之亦然 结论 不饱和碳上连有给电子基越多 双键上电子云密度越大 有利于亲电试剂的进攻 反应速率越大 而连有吸电子基则相反 使反应速率降低 原因 不饱和碳上连有给电子基 使烯烃双键的电子云密度越大 且反应中间体溴鎓离子正电性得到分散而稳定 易形成 反应速率增大 而连有吸电子基则使烯烃双键上的电子云密度减少 且使溴鎓离子不稳定 反应速率降低 如下列各物质加Br2的相对速度为 p59表4 2 24 a方式加成 甲基的空间效应较小 b方式加成 甲基的空阻较大 主要生成以a方式加成的产物 以b方式加成的产物较少 对环己烯体系的加成反应规律 25 加成Cl2 通常情况 两步的亲电加成 通过环状正离子过渡态的反式加成 例外情况 共轭烯烃体系 往往得到较多的顺式产物 如顺 1 苯丙烯与Br2加成的反 顺式产物分别为83 17 而与Cl2加成的反 顺式产物分别为32 68 1 苯丙烯与Br2加成以反式产物为主 而与Cl2加成则以顺式产物为主 26 离子对中间体机理 离子对顺式加成产物 碳正离子中间体机理 碳正离子 顺式加成产物反式加成产物 27 1 苯丙烯与Cl2加成主要得顺式加成产物的原因 1 苯基能与碳正离子共轭 使碳正离子稳定 2 三员环状正离子具有弯曲键 正电荷在电负性较大的卤原子上 比较不稳定 而且氯比溴的电负性大 体积小 其孤对电子与碳正离子的p轨道的重叠不如溴容易 28 2 与酸加成 Additionofacids 卤代烃硫酸氢酯醇酯醚卤代醇 29 反应通式 反应机理 Mechanism Carboniumionmechanism 30 反应规律 Reactionregularity 氢卤酸与烯烃加成的活性顺序 HI HBr HCl HCl与烯烃的加成需用浓HCl 催化剂 ZnCl2或AlCl3等 反应具有立体选择性 对环状烯烃的加成反应 一般得到以反式为主的产物 31 对不对称烯烃 其加成产物具有区域选择性 反应倾向于氢加到含氢较多的碳原子上 马氏规则 MarkovnikovVV 1868 卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的亲电加成反应 酸中的氢原子总是加在含氢较多的双键碳原子上 卤素或其它原子或基团加在含氢较少的双键碳原子上 1838 1904 VladimirVassilyevichMarkovnikov 32 区域选择性反应 regioselectivereaction 当反应取向有可能生成几个异构体时 主要生成一个产物的反应 区域专一性反应 regiospecificreaction 只生成一个产物的反应 33 Explanation 碳正离子中间体稳定性 当取代基为吸电子基时 加成反应的方向是反马氏规则的 但仍符合电性规律 中间体稳定性 CF3 CH2CH2 CF3 CH CH3 因此 反应的取向总是向着生成稳定中间体的方向进行 34 比较不同烯烃与硫酸的间接水合反应 烯烃的反应活性 烷基取代烯烃 乙烯 冷的浓硫酸与烯烃的加成符合马氏规则 产物硫酸氢酯溶于浓硫酸 具有水溶性 鉴别烯烃 反应是可逆的 加热又放出烯烃 提纯 硫酸氢酯与稀酸 水共热生成醇 间接制醇 但存在管道腐蚀问题 35 碳正离子为中间体时 常有重排反应发生 36 推测 反应中如有重排产物生成 那么其反应是通过碳正离子进行的 37 Conclusion 马氏规则可用更普遍的规律代替 在C C双键的亲电加成反应中 作为中间体而生成的是较为稳定的碳正离子 或反应总是向着生成更稳定的碳正离子方向进行 反应速度取决于碳正离子是否容易形成 而碳正离子的稳定性取决于正电荷的分散 取代基的电子效应和空间效应 不稳定的碳正离子倾向于重排成较稳定的碳正离子 38 Homework P74 75 4 1 4 4 4 5 4 6 预习 4 2烯烃的性质 39 1 用系统命名法命名下列烯烃 Exercises E 4 6 二甲基 3 庚烯 1 甲基环己烯 2 4 二甲基 2 己烯 2Z 5R 3 甲基 5 氯 2 庚烯 40 2 写出反应产物 3 CH2 CHCH2I在Cl2水溶液中发生反应 主要产物为ClCH2CHOHCH2I 同时还产生少量HOCH2CHClCH2I和ClCH2CHICH2OH 请解释 41 前节回顾 1 烯烃的结构特点 双键碳以sp2杂化形成 键 垂直于分子平面的两个p轨道形成 键 键为面对称 不能以C C 键为轴自由旋转 重叠程度比一般 键小 键能小 容易发生反应 键电子云分布于分子平面的上下两侧 电子有较大的流动性 电子云易变形 导致 键被破坏而发生化学反应 2 双键的亲电加成 X2 HX H2O H2SO4 RCOOH ROH HOX等 42 卤代烃硫酸氢酯醇酯醚卤代醇 43 烯烃亲电加成反应通式 反应机理 Mechanism Carboniumionmechanism 反应规律 Reactionregularity 氢卤酸与烯烃加成的活性顺序 HI HBr HCl HCl与烯烃的加成需用浓HCl 催化剂 ZnCl2或AlCl3等 反应具有立体选择性 对环状烯烃的加成反应 一般得到以反式为主的产物 44 对不对称烯烃 其加成产物具有区域选择性 反应倾向于氢加到含氢较多的碳原子上 马氏规则 Explanation 碳正离子中间体稳定性 45 讨论 试分析静态烯烃双键碳原子上电子云密度的大小 电子云密度大的双键碳 是亲电加成的位点 双键碳上连有给电子基 双键碳上连有吸电子基 双键碳上连有孤电子对的原子或基团 I 碳正离子为中间体时 常有重排反应发生 46 反应的取向总是向着生成稳定中间体的方向进行 练习1 判断下列反应的产物哪个是主要产物 并说明原因 练习2 比较下列烯烃发生亲电加成反应的活性大小 并说明原因 烯烃的反应活性 烷基取代烯烃 乙烯 吸电子基取代烯烃 47 本节内容 4 2烯烃的反应4 2 1亲电加成反应4 2 2自由基加成4 2 3氧化4 2 4硼氢化氧化与还原4 2 5催化氢化4 2 6与卡宾加成4 2 7 氢的卤化4 2 8聚合 48 4 2 2自由基加成 Free radicaladdition Theperoxide initiatedadditionofHBr 1933年卡拉施 KharaschMS 等人发现 溴化氢在光照或过氧化物存在时 与丙烯反应 生成了反马氏规则的产物 正溴丙烷 由于反应是由过氧化物的存在使反应取向发生变化 故称过氧化物效应 peroxideeffect 或卡拉施效应 反应通过自由基历程进行 49 链引发 C6H5 CO O O COC6H5 2C6H5 CO O C6H5 CO O HBr C6H5 CO O H Br 链增长 CH3CH CH2 Br CH3CH CH2BrCH3CH CH2Br HBr CH3CH2CH2Br Br 链终止 2Br Br22CH3CH CH2Br CH3CHCH2BrCH3CHCH2BrCH3CH CH2Br Br CH3CHBrCH2Br Mechanism 产物是反马氏规则的 Anti Markovnikovorientation 50 注意 HCl和HI的加成不受过氧化物的影响 因为H Cl键能比H Br键能强 需要较高的活化能才能使其均裂成自由基 链引发难以进行 而碘原子与双键的加成需要较高的活化能 而且碘原子易自身结合成碘 因此 不能进行自由基加成 稳定自由基不稳定自由基 Explanation 结论 烯烃的反应活性取决于自由基中间体的稳定性 越稳定的自由基越容易形成 反应速度越快 因此 取代烯烃的反应速率比少取代或未取代烯烃的快 51 CH3CH CH2 BrCCl3过氧化物CH3CHCH2CCl3Br 多卤代烷也可在过氧化物或光作用下 与烯烃发生自由基加成 由于卤原子的孤电子对可以离域 多卤代自由基的稳定性为 CCl3 CHCl2 CH2Cl CH3 52 Mechanism 链引发 链增长 53 Exercise Showallstepsofalikelymechanismforfollowingreactionsinthepresenceofatranceofperoxideorundertheinfluenceofultravioletlight 54 4 2 3氧化 Oxidation 1 高锰酸钾 四氧化锇氧化 将冷 稀的高锰酸钾溶液加到烯烃中 高锰酸钾的紫色褪去 生成MnO2沉淀 烯烃被氧化成顺邻二醇 反应具有立体专一性 环状中间体33 顺 1 2 环己二醇 meso 应用 鉴别烯烃 合成顺邻二醇 55 顺式二醇在酸性 碱性 中性条件下 可继续被氧化成酮 酸或酮酸混合物 常在中性或碱性条件下加热反应 特点 氧化在双键处发生 应用 推测原烯烃的结构 56 OsO4在非水溶剂如乙醚 四氢呋喃中也能将烯烃氧化成顺邻二醇 反应也经过环状中间体 特点 副产物少 产率高 但价格昂贵 且毒性大 改进 加入过氧化氢及催化量的OsO4 H2O2将反应生成的OsO3氧化成OsO4 反应充分进行直至完成 57 2 臭氧化反应 Ozonolysis 烯烃在惰性溶剂如CCl4中 低温下与臭氧 含臭氧6 8 的氧气 发生加成反应 生成臭氧化物 一级臭氧化物 二级臭氧化物 58 臭氧化物经还原水解生成醛 酮或醛酮混合物 或用强还原剂还原得醇 应用 推测反应物的结构 确定双键的位置 59 Examples 或LiAlH4NaBH4 或H2 Pd 60 3 环氧化反应 Cyclicoxidation 烯烃在试剂作用下 生成环氧化物的反应 常用环氧化试剂 有机过酸 如 过氧乙酸 过苯甲酸 三氟过乙酸等 反应特点 顺式加成 环氧化物仍保持原来的构型 反应是立体专一的 61 反式烯烃环氧化得一对对映体 外消旋体 环氧化物可进一步发生开环反应 如水解得反式二醇 62 环氧化反应具有立体选择性和区域选择性 反应优先在位阻小的位置进行 双键上有给电子基团反应速度快 有吸电子的过酸反应速度快 如 CF3CO3H CH3CO3H 70 24 甲基有位阻 63 4 催化氧化 Catalyticoxidation 氨氧化 丙烯分子中的甲基被氧化为腈基的反应 鏻钼酸铋 聚丙烯腈 人造羊毛 64 4 2 4硼氢化氧化与还原 Hydroboration 缺电子的硼化物与烯烃的加成反应 由B H键对烯烃加成 一烷基硼烷 三烷基硼烷 二烷基硼烷 Brownisperhapsthemostprolificorganicchemistofthe20thcentury Heisbestknownforhisworkinorganoboronchemistry forwhichheshared withG Wittig the1979NobelPrizeinChemistry 醚 65 加成取向与立体化学 Orientationandstereochemistryofhydroboration 对不对称烯烃 加成取向是反马氏规则的 缺电子的硼加到含氢较多的双键碳原子上 而氢加到含氢较少的双键碳原子上 反应为立体专一性的顺式亲电加成 经过四中心环状过渡态 66 应用 Application 1 硼氢化 氧化 Hydroboration oxidation 三烷基硼烷在碱性溶液中与过氧化氢反应生成醇 顺式加成 Examples 67 2 硼氢化 还原 Hydroboration reduction 三烷基硼烷用羧酸处理 则生成烷烃 顺式加成 选择性的硼氢化试剂 9 BBN 9 硼二环 3 3 1 壬烷 如1 戊烯与2 戊烯的混合物可用9 BBN除去空阻较小的1 戊烯 在顺 反异构体中选择性地与顺式异构体进行反应 68 Homework 预习 烯烃的性质与制备 p74 4 3 4 9 4 10 69 课堂练习 完成下列反应式 70 本节内容4 2烯烃的反应4 2 5催化氢化4 2 6与卡宾的反应4 2 7 H的卤代4 2 8聚合4 3烯烃的来源与制备 71 4 2 5催化氢化 Catalytichydrogenation 在催化剂作用下 烯烃加成一分子氢生成烷烃 放出一定的热量 每一个双键平均放出125 5kJ mol的热量 氢化热 Heatofhydrogenation 常用的氢化催化剂为Pt Pd Rh Ru Ni等异相催化剂及三 三苯基膦 氯化铑 WilkinsonG催化剂 均相催化剂 实验室常用的异相催化剂有 氧化铂 氧化钯 Raney镍等 其催化活性为 Pt Pd Ni 72 反应在固体催化剂表面上进行 经吸附 活化 加成 脱附过程 吸附 活化 加成 脱附 烯烃和氢分子被吸附在催化剂表面 并释放出能量 能量的释放减弱了氢分子的 键 氢以原子状态吸附在催化剂表面 和烯烃 键 降低氢化反应活化能 新生成的烷烃自催化剂表面解吸附 再吸附新的反应物分子 73 1 加成多数是顺式加成 2 反应速率 乙烯 一元取代烯 二元取代烯 三元取代烯 四元取代烯 因为烯烃双键碳上取代基越少 烯烃越容易吸附于催化剂表面上 其氢化反应速度越快 顺式加成反式加成 氢化反应规律 氢化反应的应用 Application 烯烃与氢的加成定量进行 因此可通过测定H2的体积确定烯烃中双键的数目 烯烃氢化是可逆的 一般高温下易于发生脱氢 故氢化时需控制温度 工业上 利用该反应使植物油氢化制油脂 氢化油 石油氢化 以提高汽油质量 74 氢化热与烯烃的稳定性 Heatofhydrogenationandstabilityofalkenes 1mol烯烃加氢反应时所放出的热量 通过氢化热数据可比较各种烯烃的相对稳定性 H值越小 原烯烃的内能越低 化合物越稳定 因此 烯烃的稳定性 反式 顺式 多取代烯烃 少取代烯烃 CH2 CH2R CH CH2顺 2 丁烯反 2 丁烯氢化热 H kJ mol 137 126119 7115 5 Stabilityofalkenes R2C CR2 R2C CHR R2C CH2 RCH CHR RCH CH2 CH2 CH2 75 不饱和烃的氢化热 说明原不饱和烃分子的内能 该不饱和烃的相对稳定性 76 4 2 6与卡宾的反应 Additionofcarbenes 卡宾是具有R2C 结构的非常活泼的活性中间体 碳周围有6个电子 为缺电子基团 常见的卡宾有亚甲基卡宾H2C 二卤卡宾如Cl2C 等 H2C 可由重氮甲烷或乙烯酮受热分解得到 二氯卡宾可由氯仿在碱性条件下发生 消除反应得到 77 卡宾极不稳定 易与烯烃发生立体专一的顺式加成 应用 制备环丙烷衍生物 78 二卤甲烷与Zn Cu 形成有机锌化合物 类卡宾 类卡宾与烯烃加成生成环丙烷衍生物 79 4 2 7 H的卤化 Mechanism Cl2 2Cl CH2 CHCH3 Cl CH2 CHCH2 HClCH2 CHCH2 Cl2 CH2 CHCH2Cl Cl Reaction 80 C H离解能368389398410439460形成C 易难H反应活性烯丙 叔 仲 伯 CH4 乙烯型C 稳定性烯丙 叔 仲 伯 CH4 乙烯型 温和的溴化试剂 N 溴代丁二酰亚胺 N bromosuccinimide 简称NBS 溴代反应条件 光或引发剂 惰性溶剂 少量HBr 81 Mechanismofbromination 链引发 Chaininitiation C6H5COO 2 2C6H5COO C6H5 CO2C6H5 Br2C6H5Br Br 分解 NBS的作用 不断产生低浓度的Br2 82 链增长 Chainpropagation HBr 不对称烯烃 常得到混合物 如 83 原因 反应过程中生成的自由基存在p 共轭 苯甲型化合物也可发生类似的 卤代反应 Example 84 4 2 8聚合反应 Polymerization 单体聚合物 烯烃的聚合是在一定条件下 烯烃的双键打开 按照一定方式将相当数量的烯烃分子连接成一长链高分子量的大分子 自由基聚合 Free radicalpolymerization 聚苯乙烯 高频绝缘材料 绝热防震材料 塑料 玩具及日用品 85 阳离子聚合 Cationpolymerization 阴离子聚合 Anionpolymerization 配位络合聚合 StereospecificPolymerization Ziegler Nattacatalyst 全同聚丙烯 Receivedthe1963NobelPrize 86 加成烯烃 Additionofalkenes dimerization 在浓硫酸或磷酸存在下 异丁烯可转化成分子式为C8H16的两种烯烃的混合物 氢化后产生相同的烷烃 2 2 4 三甲基戊烷 Consider Mechanism 87 与亲核试剂结合生成其他类型的化合物 2 失去一个质子生成烯烃 3 发生重排生成更稳定的碳正离子 4 夺取其他分子如烷烃中的氢生成烷烃 5 加成另一分子烯烃生成更大的碳正离子 新生成的碳正离子能继续发生各种反应 碳正离子的反应 88 Summary Reactionsofalkenes 加成 89 氧化 H的反应 90 4 4