有机12-羧酸.ppt

1 ChapterXIICarboxylicAcids 杭州师范大学材化学院 2 1 1羧酸分类和命名 一元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3 CH2 16COOH十八酸硬脂酸 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸 最常见的酸 可根据它的来源命名 3 思考 羟基 羧基戊二酸的结构式 二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC CH2 2COOH丁二酸琥珀酸 Z HOOCCH CHCOOH顺丁烯二酸马来酸 E HOOCCH CHCOOH反丁烯二酸富马酸 含有二个羧基的羧酸称为二元酸 2 甲基 乙基丁二酸 羟甲基 萘丙酸 丁炔酸 4 1 羧酸的制备 一 氧化法 RC N O2 V2O5 500oC H2O 二 羧酸衍生物的水解反应 醇 醛 芳烃 炔 烯 酮 卤仿反应 的氧化 特点 产物比反应物卤代烷多一个碳 与RCN同 腈的水解 反应式RX NaCNRCNRCOOH H2OH orHO 反应注意事项 1 应用于一级RX制腈 产率很好 2 芳香卤代烷不易制成芳腈 3 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时 卤代酸应先制成羧酸盐 ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOH NaOH NaCN NaOHH2O H 醇 5 1 1oRX 2oRX较好 3oRX需在加压条件下反应 否则易消除 2 ArI ArBr易制成格氏试剂 ArCl较难 3 产物比RX多一个碳原子 三 有机金属化合物的反应 1 格氏试剂和CO2的反应 RXRMgXRCOOMgXRCOOH CO2 H2O Mg无水醚 讨论 2 有机锂试剂和CO2的反应 RLi CO2RCOOLiRCOOH RLi H2O H2O 讨论 1 2 3 同格氏试剂 4 注意 投料比对产物的影响 6 实例 n C4H9Li Et2O 50至 60oC CO2 H2O 3 利用金属有机化合物的烃基化反应 RCH2COOH 2LiN i C3H7 2 RR CHCOOH RCHCOO Li Li R X H2O CH3 2CHCOOH 2LiN i C3H7 2 THF C6H14 0oC CH3 2CLiCOOLi Br CH2 nBr H2O 例1和例2 从羧酸合成 取代羧酸 例1 例2 7 LDA THF 78oC CH3 CH2 3Br H2O CO2 78oC H2O 例3 从一元羧酸合成二元羧酸 从羧酸合成取代羧酸 8 四 酚酸的合成 1 3羧酸的物理性质 低级脂肪酸是液体 可溶于水 具有刺鼻的气味 中级脂肪酸也是液体 部分地溶于水 具有难闻的气味 高级脂肪酸是蜡状固体 无味 在水中溶解度不大 液态脂肪酸以二聚体形式存在 所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高 所有的二元酸都是结晶化合物 1HNMR R2CHCOOH H 10 12HCR2COOH H 2 2 6 羧酸中的C O 1710cm 1CH2 CHCOOH 1690cm 1ArCOOH 1690cm 1羧酸中的OH 3000 2500cm 1羧酸中的C O 1250cm 1 IR 9 1 4羧酸的结构 两个碳氧键不等长 部分离域 两个碳氧键等长 完全离域 1 36 1 23 1 27 醇中C O单键键长为1 43 活泼H的反应 酸性 羰基的亲核加成 然后再消除 表现为羟基的取代 羰基的亲核加成 还原 10 一 酸性 1 5羧酸的化学性质 RCOOH NaHCO3RCOO Na CO2 H2O 羧酸可以和碳酸氢钠反应 比较酸性大小 二 羧酸衍生物的生成 CH3COO Na HOAc120oC SN2 N2 SN2 重氮甲烷是甲基化试剂 羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化 醇不能 1 成酯 11 CH3COOH C2H5OHCH3COOC2H5 H2O 投料1 1产率67 1 1097 酯化反应是一个可逆的反应 为了使正反应有利 通常采用的手段是 使原料之一过量 不断移走产物 例如除水 乙酸乙酯 乙酸 水可形成三元恒沸物bp70 4 H 常用的催化剂有盐酸 硫酸 苯磺酸等 1 加成 消除机理 双分子反应一步活化能较高 质子转移 加成 消除 四面体正离子 H2O 证明 12 2 碳正离子机理 为SN1 该反应机制也从同位素方法中得到了证明 CH3 3C OH H CH3 3COH2 H2O H 按SN1机制进行反应 是烷氧键断裂 CH3 3COH H2O 仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行 3 酰基正离子机理 H2SO4 浓 H 属SN1 78 13 2 成酰卤 酸酐 3 成酰胺和腈 反应是可逆的 加热 脱水有利于正反应 为了使正反应顺利进行 常采用苯 甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水 室温 H2O P2O5 RC N H2O 应用实例 尼龙66的合成 nHO2C CH2 4COOH nH2N CH2 6NH2 270oC1MPa nH2O 14 三 羧酸与有机金属化合物的反应 与格氏试剂的反应 RCOOMgX R H 与有机锂试剂反应 酯 酰氯 酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定 在反应过程中即分解成酮 酮比酯活泼 所以在反应体系中常得到酮与3oROH的混合物 RCOOLi H2O H2O LiOH 四 羧酸的还原 羧酸能用LiAlH4和B2H6还原 RCOOH RCH2OH LiAlH4 orB2H6 H2O 15 五 脱羧反应 羧酸在适当条件下 一般都能发生脱羧反应 A CH2 COOH ACH3 CO2 当A为吸电子基团 如 A COOH CN C O NO2 CX3 C6H5等时 失羧反应极易进行 加热碱 1 环状过渡态机理 机理 当 碳与不饱和键相连时 一般都通过环状过渡态机理失羧 CO2 互变异构 16 酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧 2 羧酸负离子机理 Cl3CCOOH H H2O Cl3C CO2 H Cl3CH 强酸 在水中完全电离 pka 6 6 例 乙二酸 丙二酸 失羧 160 丁二酸 戊二酸 失水 300 已二酸 庚二酸 失羧 失水 300 二元羧酸受热后的反应 17 六 氢原子反应 R CH COOH Br R CH COOH R CH COOH R CH COONa R CH COOH 2 NaOH H