有机化学07-醛酮醌.ppt

第七章醛 酮 醌 7 1醛 酮7 2醌 自学 概述 醛 酮 醌三类化合物分子中都含有羰基 统称为羰基化合物 R为烃基或氢原子 R R R和R 为烃基 酮 醌 不饱和环二酮 醛 一 醛 酮的分类和命名 1 按烃基分类 脂肪醛 酮 芳香醛 酮 1 醛 酮的分类 C O与脂肪烃基相连 脂肪族甲基酮 C O至少有一端与苯环相连 芳香族甲基酮 2 按烃基饱和程度分类 饱和醛 酮 不饱和醛 酮 3 丁烯醛 环己酮 3 按羰基的数目分类 一元醛 酮有一个羰基乙醛 丙酮 二元醛 酮有二个羰基丙二醛 己二酮 多元醛 酮有二个以上羰基 1 简单的醛酮可采用普通命名法 根据和羰基相连的烃基名称来命名 在 醛 酮 前面加上烃基的名称 2 醛 酮的命名 2 系统命名法 a 选择含有羰基的最长碳链作为主链 从离羰基最近的一端开始编号 按照主链所含的碳原子数目称为 某醛 酮 b 醛基可不标明位次 但是酮基必须标明位次 c 含有不饱和键时 其位次尽量小 表示碳原子数的汉字写在不饱和键前 3 羰基碳原子在环内的脂环酮 称为某环酮 在环外 则将环作为取代基 4 芳香基醛 酮 芳香烃为取代基 1 环己基 2 丙酮 3 甲基环己酮 1 4 环己二酮 苯乙醛 二苯酮 苯乙酮 二 醛 酮的结构 sp2杂化 电子云偏向于氧 与羰基碳原子直接相连的三个原子处于同一平面 平面构型对试剂进攻的位阻较小 氧原子的电负性比碳大 成键电子 特别是 电子偏向于氧原子一边 所以羰基具有较大的极性 羰基具有较高反应活性的原因 注意 羰基作为一种不饱和键 与碳碳双键一样 主要的化学反应是加成 但羰基C O与C C在结构有两个重要的差别 1 氧原子带有孤对电子 2 氧的电负性比碳强 试剂对羰基的加成是亲电还是亲核 哪种进攻方式占优势取决于形成中间体 氧负离子和碳正离子 的相对稳定性 形成氧负离子八隅体结构 比较稳定 亲核加成 物态 CH2O为气体 C2 C12醛 酮为液体 C13以上为固体 沸点 分子量相近的醇醚烃 b p 醇 醛 酮 醚 烃 原因 a 醇分子间可形成氢键 醛 酮分子间不能形成氢键 b 醛 酮的偶极矩大于醚 烃的偶极矩 溶解度 与醇相似 低级醛 酮可溶于水 高级醛 酮不溶于水 醇 醛 酮都可与水形成氢键 三 醛和酮的物理性质 醛酮分子中都含有羰基 化学性质有相似的地方 都可发生亲核加成反应 但醛和酮中的羰基有区别 化学性质也有不同 如醛易被氧化 而酮不易被氧化 四 醛 酮的化学性质 H的反应 还原反应 氧化反应 亲核加成反应 一 羰基的亲核加成 1 与氢氰酸加成 2 与亚硫酸氢钠加成 3 与醇加成 4 与格式试剂加成 5 与水加成 6 与氨的衍生物加成缩合 二 H的反应 1 卤化及卤仿反应 2 羟醛缩合反应 三 氧化和还原 1 氧化反应 2 还原反应 3 Cannizzaro反应 一 羰基的亲核加成 亲核试剂可以从C O平面的两侧进攻羰基碳原子 而且两侧进攻的概率相等 生成外消旋体 电子效应 2 若羰基与碳碳双键或芳环直接相连 共轭使羰基碳上的正电荷离域到双键或芳环上 不利于亲核试剂进攻 HCHO RCHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR RCOR ArCOAr醛的活性大于酮 脂肪族醛 酮大于芳香族醛 酮 羰基碳上连有吸电子基时 羰基碳上电子密度降低 正电性增强 利于亲核加成 连有供电子基时 羰基碳上电子云密度增大 正电性减弱 不利于亲核加成 影响亲核加成反应活性的因素 1 羰基碳原子上所连烃基的体积增大 空间位阻增大 使亲核试剂难于接近羰基碳 2 随着加成反应的进行 羰基碳原子由sp2转化为sp3杂化 键角由接近于120 变成接近于109 5 羰基碳上各基团距离减小 相互排斥力增加 体积越大越不利于反应 C6H5COCH3 CH3 3C CO C CH3 3 试剂的亲核性试剂的亲核性越强 反应活性越高 空间效应 1 与氢氰酸加成 机理 应用范围 1 醛 CHO 2 脂肪族甲基酮 COCH3 3 小于8个碳的环酮 慢 快 用途 制备 羟基酸 多一个碳的羧酸 水解 酯化和脱水 2 与亚硫酸氢钠加成 应用范围 1 醛 CHO 2 脂肪族甲基酮 COCH3 3 小于8个碳的环酮 鉴别醛酮 合成 3 与醇加成 醛加醇容易 酮困难 机理 缩醛具有双醚结构 对碱和氧化剂稳定 但遇酸易水解为原来的醛和醇 所以制备缩醛时必须用干燥的HCl气体 醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛 酮一般不和一元醇加成 与二元醇生成环状缩醛 用途 a 保护醛基 b 制造 维尼纶 水是一个很弱的亲核试剂 只能与活泼醛酮反应生成水合物 4 与水加成 由于加成产物中一个碳原子上连有两个羟基 产物很不稳定 一般只能存在于水溶液中 若醛基与强吸电子基相连 醛基碳原子正电性增强 能与水加成生成稳定的水合物 5 与格式试剂加成 产物碳原子数增加 常用于制备1 2 3 醇 1 醇 3 醇 2 醇 同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成 可根据目标化合物的结构选择合适的原料 例 用格氏反应制备 方法1 方法2 由于乙醛及2 溴丙烷都很容易得到 故方法1较为合理 6 与氨的衍生物加成缩合 所有的醛 酮都能与NH3及其衍生物反应 但醛 酮与NH3反应的产物不稳定 而与NH3的衍生物反应的产物稳定 简单记忆 羰基试剂 与羰基作用的氨衍生物 反应实例 得到黄色晶体 常用来检测羰基 1 反应现象明显 产物为固体 具有固定的晶形和熔点 反应产物还能水解生成原来的醛 酮 羰基试剂可用来分离 提纯 鉴别醛 酮 2 羰基试剂亲核性较弱 与醛 酮的反应一般在弱酸催化下进行 羰基氧原子与质子结合 提高羰基活性 3 羰基试剂与醛 酮的反应不能用强酸催化剂 强酸与羰基试剂反应生成盐 丧失反应活性 羰基试剂与醛酮的反应特点 二 H原子的反应 的作用 a 亲核加成的场所 b 使 H酸性增加 在碱性条件下 H容易以质子的形式离去 形成活泼的碳负离子 碳负离子与羰基存在p 共轭 使电荷分散 得到稳定的烯醇负离子 p 共轭 稳定 酸也可以促进羰基化合物的烯醇化 H 与氧原子结合增加了羰基的诱导效应 使 H容易离解 酮式与烯醇式为互变异构 酮式 烯醇式 含有 H的醛 酮是以酮式和烯醇式的平衡而存在的 很多情况下都以烯醇式参与反应 1 卤代反应 醛的活性更高 含 H的醛 酮都可发生 酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段 机理 酸的催化作用是加速形成烯醇 卤原子吸电子效应使羰基氧上电子云密度降低 再质子化形成烯醇比卤代前困难 碱催化下的卤代反应速度更快 不会停留在一元取代阶段 卤仿反应 含有CH3CO 的醛 酮在碱性介质中与卤素作用 最后生成卤仿的反应 氧负离子中间体 吸电子 反应特点 C上只有两个H的醛 酮不发生卤仿反应 只有乙醛和甲基酮才能发生卤仿反应 卤仿反应用于鉴别 卤仿反应 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能发生卤仿反应 氧化 2 羟醛缩合反应 有 H的醛在稀碱中进行缩合 高级醛得到 羟基醛后 更容易失水 酮的羟醛缩合反应比醛困难 羟基醛 交错羟醛缩合 不含 H的醛 如甲醛 芳甲醛 不能发生羟醛缩合 与另一含 H的醛 酮发生交叉羟醛缩合 可得到收率高的单一产物 三 氧化和还原 1 氧化反应 醛易氧化成酸 RCHORCOOH O KMnO4 K2Cr2O7 H2SO4 醛还能被一些弱氧化剂氧化 RCHORCOOH O Tollens试剂 Fehling试剂和Benedict试剂 应用范围 Tollens试剂 Ag NH3 2 醛 CHO Fehling试剂 CuSO4 NaOH 酒石酸钾钠 脂肪醛 R CHO Benedict试剂 CuSO4 Na2CO3 柠檬酸钠 除甲醛外的脂肪醛 R CHO 讨论 a 氧化性 Tollens试剂 Fehling试剂Tollens试剂可氧化脂肪醛和芳香醛 Fehling试剂只氧化脂肪醛 合成 Tollens试剂和Fehling试剂与C C C C不反应 它们都是选择性氧化剂 b 用途 鉴别醛酮 酮类一般不易被氧化 在强氧化剂作用下被氧化成碎片 无制备意义 但工业上 2 还原反应 a 催化加氢 催化加氢法还原羰基化合物选择性不强 分子中其它不饱和基团也被还原 1 还原为醇 b 还原剂法 还原剂 NaBH4 LiAlH4或Al OCH CH3 2 3 LiAlH4还原能力最强 除羰基外还可以还原 COOH COOR NO2 CN等基团 NaBH4和Al OCH CH3 2 3只能还原醛 酮 应用 合成直链烷基苯 2 羰基还原为亚甲基 a Clemmensen还原 酸性介质 b Wolff Kishner 黄鸣龙还原 碱性介质 黄鸣龙改进了反应条件 将醛 酮 氢氧化钠 肼的水溶液与高沸