无机化学~第十章氧化还原.ppt

第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法 10 1氧化还原反应一 氧化还原的基本概念1 氧化数氧化数是某元素一个原子的荷电数 这种荷电数是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得 氧化数与化合价的区别 氧化数是元素的原子的荷电数 化合价是元素的原子相互化合时的数目关系 2 氧化与还原失去电子的过程称为氧化 氧化数升高 得到电子的过程称为还原 氧化数降低 3 氧化剂与还原剂得到电子的物质称为氧化剂 本身被还原 失去电子的物质称为还原剂 本身被氧化 4 氧化还原电对例如 反应2Fe3 2I 2Fe2 I2存在两个电对 Fe3 Fe2 I2 I 氧化还原电对的书写 氧化型物质 即氧化数较高 写在左侧 还原型物质写在右侧 中间用 隔开 氧化还原半反应 每个电对中 氧化型物质与还原型物质之间的电子转移反应 通常表示为 氧化型 ne 还原型例如 Fe3 Fe2 Fe3 e Fe2 MnO4 Mn2 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 二 氧化还原反应方程式的配平离子电子法 又称半反应法 配平氧化还原反应方程式的步骤 1 写出两个半反应 主要产物 2 配平两个半反应 原子数和电子数 3 合并两个半反应 10 2原电池与电极电位一 原电池1 原电池的组成eg Cu Zn原电池 1 将Zn片放入CuSO4溶液中 会自发地发生反应 Zn Cu2 Cu Zn2 物质之间通过热运动发生碰撞实现电子的转移 由于质点的热运动是不定向的 电子的转移不会形成电流 化学能以热的形式与环境发生交换 2 但是若使氧化剂与还原剂不直接接触 让它们之间的电子转移通过导线传递 电子做定向移动而形成电流 如Cu Zn原电池 Zn片插入ZnSO4溶液中 Cu片插入CuSO4溶液中 用盐桥将两烧杯溶液沟通 同时将Cu片 Zn片用导线与检流计相连形成外电路 会发现有电流通过 装置如下 图10 1铜 锌原电池 盐桥 在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶 盐桥的作用 使Cl 向锌盐方向移动 K 向铜盐方向移动 使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性 使反应继续进行 2 原电池中的反应电极反应 Zn电极 Zn 2e Zn2 Cu电极 Cu2 2e Cu电池反应 Zn Cu2 Cu Zn2 注意 失去电子 被氧化 是原电池的负极 电子流出的电极 得到电子 被还原 是原电池的正极 电子流入的电极 3 原电池的表示方法电池反应 Zn Cu2 Cu Zn2 电池的符号 Zn s ZnSO4 C1 CuSO4 C2 Cu s 电池反应 Zn 2H Zn2 H2 g 电池的符号 Zn s Zn2 C1 H C2 H2 p Pt 电池符号书写规则 1 负极在左 正极在右 2 表示物质之间相界面 3 表示盐桥 4 溶液要注明浓度 气体要注明压力 例如 Cr2O72 3H2 8H 2Cr3 7H2O解 负极 正极 电池符号 Pt H2 p H c1 Cr2O72 c2 Cr3 c3 H c4 Pt 二 电极电位1 电极的种类 1 金属 金属离子电极 由金属及其离子的溶液组成 如铜电极 Cu s Cu2 c 2 气体 离子电极 气体与其饱和的离子溶液及惰性电极材料组成 如氢电极 pt H2 P H c 3 均相氧化还原电极 由同一元素不同氧化态的物质及惰性电极材料组成 如电极 pt Fe3 c1 Fe2 c2 4 金属 金属难溶盐 阴离子电极 将金属表面涂以该金属难溶盐后 将其浸入与难溶盐有相同阴离子的溶液中构成 如氯化银电极 Ag s AgCl s Cl c 电极反应 AgCl e Ag Cl 如甘汞电极 Hg L Hg2Cl2 S Cl 饱和 电极反应 说明 甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞 Hg2Cl2 Hg KCl溶液组成的糊状物 上面充入饱和的KCl溶液 再用导线引出 2 电极电位的产生以金属 金属离子电极 M Mn 为例 金属晶体内有金属原子 金属离子和电子 将金属M插入含该金属离子Mn 的溶液中 一方面 金属失去电子成为金属离子进入溶液 称之为金属的溶解 金属越活泼 溶液中金属离子浓度越小 溶解倾向就越大 另一方面 溶液中的Mn aq 离子又有从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向 称之为金属离子的沉积 金属越不活泼 溶液中金属离子浓度越大 沉积倾向就越大 图10 2金属的电极电势 达到平衡时 在金属与溶液之间产生了电位差 这个电位差即为金属电极的电极电位 3 影响电极电位的因素对于金属电极而言 影响其电极电位的因素 1 金属的本性 金属越活泼 电极电位越低 2 金属离子的浓度 浓度越小 电极电位越低 4 标准电极电位 1 电极的标准态的规定所谓标准态是指组成电极的离子其浓度为1mol L 1 气体其分压为100KPa 液体或固体都是纯净物质 如标准银电极 标准氢电极 2 标准电极电位的测定 以标准氢电极作为标准 并规定标准氢电极的电极电位为0 000V 以此求得各电极的标准电极电位 如测定锌电极的标准电极电位 则将标准锌电极与标准氢电极组成原电池 测出电池的标准电动势E 即可求得锌电极的标准电极电位 原电池的电动势 原电池两个电极之间的电位差E v 即 E 关于标准电极电位的几点说明 1 标准电极电位的大小只取决于电极的本性 与电极反应的写法无关 2 标准电极电位只适用于标准状态下水溶液中的反应 不适用于非水溶液 高温固相以及气相反应 3 标准电极电位表分为酸表和碱表 4 高 说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力强 而还原型物质还原能力弱 低 说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力弱 而还原型物质还原能力强 eg Ag e Ag 2Ag 2e 2Ag Ag Ag e 说明 标准电动势的大小只衡量反应进行的程度与趋势 不涉及反应速度 三 能斯特方程 公式 反映的是电极电位与反应温度 各组分的浓度或分压之间的定量关系 用来计算电对在非标态下的电极电位 电极反应 aOx ne aRed能斯特方程 书写能斯特方程的注意事项 1 纯固 液 体不写入能斯特方程 浓度视为1 2 气体物质用相对分压表示 溶液用相对浓度表示 3 得电子的一方都称为氧化型 失电子的一方都称为还原型 NO3 aq 4H aq 3e NO g 2H2O l 四 电极物质浓度对电极电位的影响电极电位越高 电对中氧化型物质氧化能力越强 而还原型物质还原能力越弱 电极电位越低 电对中氧化型物质氧化能力越弱 而还原型物质还原能力越强 1 沉淀溶解平衡的影响例 Ag Ag中加入Cl 求平衡且c Cl 1 0mol L 1时 解 Ag e Ag又Ag Cl AgClKSP AgCl 1 77 10 10KSP c Ag c Cl c Ag 1 77 10 10mol L 1 0 05916 1lg1 77 10 10 0 203V可见 变小 Ag 氧化能力减弱 Ag的还原能力增强 Ag Ag Ag Ag 2 配位平衡的影响例 Cu2 Cu中加入NH3 H2O 使平衡时c NH3 c Cu NH3 4 2 1 0mol L 1 求 解 Cu2 2e Cu 0 34V 0 05916 2 lg Cu2 加入NH3后有 Cu2 4NH3 Cu NH3 4 2 已知 Kf Cu NH3 4 2 2 09 1013当c Cu NH3 4 2 c NH3 1 0mol L 1时 c Cu2 1 Kf Cu NH3 4 2 0 05916 2 lg1 2 09 1013 0 05V Cu2 Cu Cu2 Cu 3 酸度的影响例 计算电极NO3 4H 3e NO 2H2O在下列条件下的电极电位 298K 1 pH 1 0 其它物质处于标准态 2 pH 7 0 其它物质处于标准态 解 1 pH 1 0 c H 0 1mol L 1 0 88V 2 pH 7 0 c H 1 0 10 7mol L 1 0 41V可见 提高酸度 NO3 的氧化能力增强 五 电极电位的应用1 判断原电池的正负极电极电位高者为原电池的正极 电极电位低者为原电池的负极 2 比较氧化剂与还原剂的相对强弱电极电位越高 电对中氧化型物质氧化能力越强 而还原型物质还原能力越弱 电极电位越低 电对中氧化型物质氧化能力越弱 而还原型物质还原能力越强 3 判断氧化还原反应的方向 1 用电极电位的大小判断高电极电位的氧化型与低电极电位的还原型反应 2 用电动势的正负判断在等温等压的可逆过程中 吉布斯自由能的减少值等于系统所做的最大有用功 即 rGm W max QE nFE rGm 0 E 0 正向自发 rGm 0 E 0 逆向自发 rGm 0 E 0 平衡状态 例 1 判断标态下 298K时 反应MnO2 2Cl 4H Mn2 Cl2 2H2O能否自发进行 2 若改用浓盐酸 c HCl 12 0mol L 1 与MnO2作用 反应能否自发进行 设其它物质处于标准态 解 正极MnO2 4H 2e Mn2 2H2O 1 22V负极 2Cl Cl2 2e 1 36V 1 标态时 故反应不能自发进行 2 改用浓HCl后 故反应能自发进行 4 选择合适的氧化剂与还原剂5 判断氧化还原反应的程度 T 298K时lgK 6 判断氧化还原反应的次序7 测定溶液的pH值及物质的某些常数 例子 已知298K时 Ag AgBr s Br 1 0mol L 1 Ag 1 0mol L 1 Ag E 0 728V已知 0 80V 计算AgBr的Ksp解 Ag e Ag Ag Br e AgBr s 总 Ag Br AgBr s K 1 Ksp总lgK nE 0 0591 1 0 728 0 0591K 2 1 1012Ksp 4 8 10 13 Ag Ag 方法 2 E Ag Ag AgBr Ag E 0 072V又 E 0 05916 n lgK 0 059lgKsp AgBr 0 0591lgKsp AgBr Ksp AgBr 4 8 10 13 AgBr Ag Ag Ag AgBr Ag Ag Ag 六 元素电位图及其应用元素电位图 表明某一元素各种氧化态之间电位变化的关系图称为元素电位图 元素电位图的表示方法 按元素氧化数降低的顺序从左到右 中间用 连接 线上标明电对的标准电极电位 eg MnO4 MnO42 MnO2Mn3 Mn2 应用 1 判断物质在水溶液中能否发生歧化反应Cu2 Cu Cu若能发生则 Cu e Cu 0 521V Cu e Cu2 0 153VE 0 368 0正向自发 能发生歧化 如果 右 左 能发生歧化反应 0 56 2 26 0 95 1 54 1 51 1 68 1 23 0 153 0 521 0 337 2 计算未知电对的标准电极电位例如 Hg2 Hg22 Hg求 0 80 0 85 Hg2 Hg22 10 3氧化还原滴定法一 条件电极电位指在一定介质条件下 氧化型和还原型的浓度均为1mol L 1时 校正了各种影响因素 离子强度及副反应 后的实际电极电位 说明 电对的标准电极电位与条件电极电位的关系 类似于配位平衡中配离子的稳定常数与条件稳定常数的关系 二 氧化还原滴定曲线以标准溶液的加入量为横坐标 电极电位为纵坐标作图即得到氧化还原滴定曲线 例 0 1000mol L 1Ce SO4 2滴定0 1000mol L 1Fe2 20 00mL 介质为1 0mol L 1H2SO4 Ce4 滴定Fe2 的反应式为 Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 溶液中存在Fe3 Fe2 和Ce4 Ce3 两个电对 Fe3 Fe2 0 0591lgCFe3 CFe2 Ce4 Ce3 0 0591lgCCe4 CCe3 滴定过程中电极电位的变化计算如下 加入Ce4 溶液的体积滴定百分数体系的电极电位V mlE V1 005 000 6010 0050 000 6818 0090 000 7419 8099 000 8019 9899 900 8620 00100 0突跃范围1 0620 02100 11 2622 00110 01 3230 00150 01 4240 00200 01 44 1 在1mol LH2SO4溶液中 0 86V 2 在1mol LHCl溶液中 0 70V 3 在1mol LHClO4溶液中 0 73V 三 氧化还原滴定中的指示剂1 自身指示剂利用标准溶液本身的颜色来指示滴定终点 如高锰酸钾法测定过氧化氢 2 特殊指示剂利用特性反应的颜色变化来指示滴定终点 如碘量法测定铜 2Cu2 4I 2CuI I2I2 2S2O32 2I S4O62 I2遇淀粉 蓝色化合物 3 氧化还原指示剂在滴定过程中指示剂被氧化 或被还原 而发生颜色变化 从而指示滴定终点 氧化还原指示剂的选择原则 指示剂的变色范围应在滴定突跃范围之内 或指示剂的条件电位应在滴定突跃范围之内 如Ce4 滴定Fe2 滴定突跃范围为0 86 1 26V 计量点时电位为1 06V 若选用二苯胺磺酸钠 0 85V 还原型为无色 氧化型为紫红色 为指示剂 滴定终点将提前 解决办法 加入H3PO4 H3PO4与Fe3 形成稳定的配合物 一方面可扩大滴定突跃范围至0 78 1 26V 另一方面可消除Fe3 黄色的干扰 四 常用的氧化还原滴定法1 高锰酸钾法高锰酸钾是强氧化剂 在酸性溶液中能与还原性物质反应 其半反应是 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 1 51V酸性介质 稀H2SO4 避免使用HCl或HNO3 因为C1 具有还原性 能与KMnO4反应 而HNO3具有氧化性 可能氧化被滴定的物质 1 直接滴定法如测定某样品中H2O2的含量用KMnO4滴定H2O2 2 返滴定法如测定软锰矿中的MnO2 在样品中加入准确过量的草酸 然后用KMnO4标准溶液滴定剩余的草酸 如样品中Ca2 的测定 先在样品中加过量的Na2C2O4生成CaC2O4 过滤后将CaC2O4沉淀在稀H2SO4中溶解 然后用KMnO4标准溶液滴定生成的草酸 3 间接滴定法 KMnO4标准溶液的标定 2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 2 重铬酸钾法重铬酸钾是较强的氧化剂 在酸性溶液中K2Cr2O7与还原性物质反应 其半反应为 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 1 33V酸性介质 稀H2SO4 或稀HCl 1 直接滴定法如测定亚铁盐中Fe2 的含量用KMnO4滴定Fe2 6Fe2 Cr2O72 橙 14H 6Fe3 2Cr3 绿 7H2O 2 返滴定法如测定土壤中的有机质 3 碘量法碘量法是以I2的氧化性和I 的还原性为基础的滴定分析法 碘量法的基本反应是 I3 2e 3I 简写为I2 2e 2I 0 535V由 可知 I2是一种较弱的氧化剂 只能与较强的还原剂作用 而I 是一种中等强度的还原剂 能与许多氧化剂作用 碘量法可以分为直接碘量法和间接碘量法 1 直接碘量法用于测定强还原性物质 S2 SO32 S2O32 Sn2 AsO32 等 2 间接碘量法氧化性试样I2I S4O62 如胆矾中铜的测定 在样品中加入过量的KI 析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定 以淀粉为指示剂 2Cu2 4I 过量 2CuI I2I2 2S2O32 2I S4O62 过量的I Na2S2O3 注意事项 1 反应应在中性或弱酸性溶液中进行 酸度过高 4I 4H O2 2I2 2H2OS2O32 2H SO2 S H2O酸度过低 3