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南京化工职业技术学院 课程论文 课 题 苯胺的生产方法 系 部 化学工程系 专 业 有机化工生产技术 班 级 1122 学 号 1101280213 姓 名 顾 建 国 定稿日期： 2013 年 1 月 15 日摘 要 前不久，山西天脊煤化工集团股份有限公司发生因输送软管破裂导致的苯胺泄漏事故，大约38.7吨的苯胺泄漏，其中30吨被采取措施截留，8.7吨流入漳河水系。虽然有关部门采取了切断水源，暂停沿途人畜饮水等措施加以应对。但很多人仍心存疑惑：究竟苯胺是什呢？关键词：苯胺 安全 制备目 录1 绪论21.1 苯胺的生产技术21.2 苯胺的危险性31.3 苯胺生产技术的发展41.4 苯胺生产中安全评价的重要性41.5 本文的主要内容42 苯胺的生产工艺过程52.1 反应原理52.1.1 固定床气相催化加氢工艺52.1.2 流化床气相催化加氢工艺52.1.3 硝基苯液相催化加氢工艺62.2 工艺流程说明62.2.1 硝基苯单元62.2.2 苯胺单元73 苯胺生产工艺流程中危险、有害因素的辨识与分析83.1 苯胺生产场所的危险因素83.1.1 根据危害性质分类83.1.2 根据事故形式分类83.2 苯胺生产工艺重点单元的危险性分析83.2.1 苯胺生产过程中作业条件的危险性评价83.2.2 道化学火灾、爆炸指数评价法84 典型事故分析及对策94.1上海漂染厂使用苯胺中毒事故分析94.1.1事故简介94.1.2事故原因分析94.2 中石油吉林石化分公司火灾、爆炸事故分析104.2.1 火灾事故原因104.2.2 火灾爆炸事故树分析(FTA)114.3事故的预防措施与应急预案124.3.1事故预防措施134.3.2事故应急救援135总结135.1苯胺生产过程中存在的问题135.2主要的解决措施13参考文献141 绪论随着化工行业的不断发展和国内国外对于苯胺需求的波动上升，苯胺企业的生产安全性也得到了广泛的关注。苯胺呈碱性，与酸易生成盐。其氨基上的氢原子可被烃基或酰基取代，生成二级或三级苯胺及酰基苯胺。当苯胺进行取代反应时，主要生成邻、对位取代产物。苯胺最重要的胺类物质之一。这种有机工业原料可以制成300多种产品和中间体，具有技术含量高、附加值高、经济效益好等特点，所以广泛运用于制造染料、药物、树脂，还可以用作橡胶硫化促进剂等。它本身也可作为黑色染料使用。近年来MDI的快速发展，苯胺需求量增长很快，其生产运用的前景十分广阔。1.1 苯胺的生产技术目前生产苯胺的工艺方法主要有3种：硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法。它们是苯胺总生产能力的5%、10%和85%。这三种工艺方法的优劣势如表1.1所示苯酚氨化法较有前途，但实现其工业化还是个严酷的挑战。硝基苯铁粉还原法是最早生产苯胺的方法，此法污染环境、严重腐蚀设备，维护操作费用高，难以实现连续化生产，所以基本被淘汰，目前只有拜尔在西维吉尼亚洲的新马丁斯维勒的装置采用此生产工艺；苯酚胺化法的理论产率为99%，具有原料易得、生产工艺简便、催化剂廉价、产品质量好、“三废”少等优点，适用于连续大规模生产，还能根据需求联产二苯胺，但成本相对硝基苯催化加氢工艺过高，目前只有美国阿里斯特克化学公司和日本三井石油化学公司采用此工艺；硝基苯催化加氢法以硝基苯为原料，以氢气为还原剂，以镍、铂/钯或铜/硅为催化剂，将硝基苯还原生成苯胺，理论产率为99%，我国苯胺生产企业基本采用此法。此法的硝化环节最为关键，其设备投资占总固定资产投资的50% 以上。硝基苯催化加氢生产主要以混酸硝化法为主，有等温或绝热硝化两种工艺。等温硝化能耗大，反应时间和产物效益低，产品质量得不到保证；绝热硝化工艺突破了反应必须在低温下恒温操作的限制，反应时间短、副产物较少，这是目前富有前途的一类硝化技术。在国外，多数公司采用绝热硝化技术，而国内则选择等温硝化技术。胺化过程的技术有流化床气相加氢、固定床气相加氢和硝基苯液相催化加氢这三种。在氨化技术方面，国内外的主流技术工艺选择是有差异的。除德国巴斯夫公司采用流化床外，其他公司多采用固定床技术。我国除山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用固定床技术外，其他公司皆采用流化床技术。表1.1 苯胺的生产方法优劣比较方法反应温度反应压力主要缺点主要优点硝基苯铁粉还原法100*设备大而复杂、难以控制反应热、消耗过量铁粉、严重污染环境、设备腐蚀严重、维护费用高、生产的可持续性弱、反应缓慢、产品较难分离无明显优点，是最传统的苯胺生产工艺。可连带生产可做颜料的氧化铁。硝基苯催化加氢法固定床气相催化加氢20030013MPa反应压力较高，易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活，必须定期更换催化剂技术成熟，反应温度较低，设备及操作简单，维修费用低，建设投资少，不需分离催化剂，产品质量好流化床气相催化加氢260280*操作较复杂，催化剂磨损大，装置建设费用大，操作和维修费用较高改善了传热状况，控制了反应温度，避免了局部过热，减少了副反应的生成，延长了催化剂的使用寿命硝基苯液相催化加氢1502500.151.0MPa反应物与催化剂以及溶剂必须进行分离，设备操作以及维修费用高反应温度较低，副反应少，催化剂负荷高，寿命长，设备生产能力大苯酚氨化法3701.7MPa不足之处是基建投资大，能耗和生产成本要比硝基苯催化加氢法高。原料易得、生产工艺简便、催化剂廉价、产品质量好、“三废”少1.2 苯胺的危险性 我国企业大多都采用流化床气相硝基苯催化加氢工艺 ，此法虽仍有一定的危险性，但技术较成熟，故可以较广泛推广应用。苯胺生产工艺中涉及的主要危险化学品有氢气、硝基苯和苯胺。此外还会存在高温真空等特殊的危险操作条件，工艺的潜在危险性较大。苯胺的危险性主要有以下几点：健康危害：本品易经皮肤和呼吸道入侵人体，引发不同程度的中毒现象。慢性中毒时：患者有神经衰弱综合征表现，伴有轻度紫绀、贫血和肝、脾肿大的症状。急性中毒时：患者的口唇、指端、耳廓出现紫绀，伴随有头痛、头晕、恶心、呕吐、手指发麻、精神恍惚等病症。重度中毒时：患者的皮肤、粘膜严重青紫、呼吸困难、身体抽搐，甚至会昏迷、休克。还会有溶血性黄疸、中毒性肝炎及肾损害。环境危害：苯胺的生产在后期出产品阶段会产生三废，造成对环境和水体的污染。燃爆危险：苯胺生产的某些工段会有高温高压的操作环境，而生产中的化学物质如氢气等都是易燃易爆评，故会依法火灾、爆炸危害。1.3 苯胺生产技术的发展为了尽快而有效地解决苯胺生产过程中存在的诸多危险问题，国内外工程技术人员做了大量突破性的工作。首先从工艺手段方面解决这一问题，Alfred Hagemeyer1等人研究了由苯和氨在Rh/NiMn/K-TiO2催化剂作用下，反应条件为300和300bar在间歇反应器中直接反应大约2h生成苯胺，苯转化率10左右 ，苯胺的选择性大于95 。虽然该方法仍在实验阶段，但如果成功，就能有效地规避了苯胺、氢气等物料对人机系统造成的火灾爆炸和毒性危害。目前国内外大部分厂家都是使用气固相反应器用硝基苯加氢法生产苯胺，Nabeel S. Abo-Ghander等人则从改善生产工艺和利用膜反应器研究了苯胺的生产方法，另外一些工程技术人员则从催化剂、反应器及反应相态研究苯胺生产2。这都为改善生产工艺和提高企业生产效益提供了科学指导。1.4 苯胺生产中危险性分析的重要性从目前苯胺的生产工业化的状况来看，先进的苯胺生产方法还在实验阶段，并不能有效地实现工业化生产。所以对已经相对成熟，同时又存在安全问题环境、污染问题的硝基苯催化加氢法生产工艺进行危险性分析和评价显得尤为重要。根据苯胺的需求市场和对国内苯胺生产企业的危险性分析及评价，辨识生产过程中的危险有害因素，对工艺流程各工段的危险程度进行估量，这促进了苯胺生产流程的安全性和有效性。从而提高了企业的生产竞争性及其效益。1.5 本文的主要内容本文主要对国内苯胺生产企业进行生产危险性分析与安全评价，主要有以下内容：（1）简要回顾了目前国内外苯胺生产技术的发展状况，对苯胺的生产技术做了一个优劣比较。（2）简要回顾国内苯胺生产的主要工艺流化床气相硝基苯催化加氢法的工艺流程，辨识此工艺流程中的危险有害因素。（3）运用LEC法对生产工艺单元的危险度进行定性分析。（4）利用道化学火灾、爆炸指数法对苯胺生产工艺的重点单元进行火灾、爆炸的危害分析。并运用事故树法对典型案例进行事故原因分析。（5）通过对苯胺生产工艺流程的危险性分析与评价，给企业的安全生产提供合理的建议和安全管理方法。2 苯胺的生产工艺过程苯胺工业化生产路线主要有三条，一是硝基苯铁粉还原法；二是苯酚氨化法；三是硝基苯催化加氢法14。由于产生大量的难以处理的废弃物硝基苯铁粉还原法已基本被淘汰。国外极少数企业如美国拜耳莫贝公司采用该法生产氧化铁颜料，同时联产苯胺15；苯酚氨化法有同时生产二苯胺的优越性，但是碍于成本，使用该法生产苯胺的仅有美国卢比肯公司和日本三井油化企业。目前全球苯胺生产工艺主要采用硝基苯催化加氢法，我国则全部采用该法生产。2.1 反应原理硝基苯催化加氢反应热很高有，为544kJ/mol，该工艺的关键是如何及时控制和利用反应热，使得能耗有所降低以及高效使用催化剂。基于此目的催化加氢工艺有了各具特色的开发。硝基苯催化加氢法是目前工业上生产苯胺最主流的方法。它包括流化床气相催化加氢、固定床气相催化加氢以及硝基苯液相催化加氢三种工艺。化学反应方程式如下：此硝基苯催化加氢制苯胺生产工艺具有以下主要技术特点：(1)生产中选用价廉、易得、转化率和选择性高的催化剂；(2)生产过程中产生的反应热得到充分利用，自产蒸汽自给有余，苯胺生产蒸汽自身平衡，是经多次改进取得的最佳节能工艺；(3)生产过程中使用到的物料对设备腐蚀相对较小，工作压力较小，运行和维护费用相对较少；(4)产品的质量和稳定性相对较高；(5) 可采用DCS对生产过程进行控制，提高生产的自动化程度和稳定性2.1.1 固定床气相催化加氢工艺11,12该工艺所得产品纯度大于99.8%，硝基苯含量小于5ppm，硝基苯转化率达到99%。固定床气相催化加氢工艺的温度和压力条件分别是200300和13MPa。该工艺大概的流程是：将预热的氢气和气化的硝基苯进行反应得到粗苯胺将粗苯胺进行脱水和精馏得到成品精苯胺。2.1.2 流化床气相催化加氢工艺11-13流化床气相催化加氢法工艺流程概况：原料硝基苯加热汽与理论量约3倍的氢气混合流化床反应器（装有铜/硅胶催化剂，温度条件：260-280）生成苯胺和水蒸气进行冷凝、分离、脱水、精馏过程得到苯胺产品。2.1.3 硝基苯液相催化加氢工艺11-13为了解决反应温度高等问题，英国ICI公司、美国杜邦公司等相继开发出硝基苯液相催化加氢工艺，反应温度和压力分别为90-200、100-600kPa,一般使用淤浆和流化床反应器，ICI开发技术使用大量苯胺作为溶剂，通过反应压力将反应混合进行浓缩，从而去除反应热，该工艺采用的催化剂为以硅藻土为载体的镍催化剂16。杜邦公司液相加氢技术的工艺参数如下：催化剂铂/钯（碳为载体），改性剂铁（提高催化剂使用寿命和活性），反应器活塞式流动床。2.2 工艺流程说明根据苯胺的生产工艺流程，分成硝基苯单元和苯胺单元。2.2.1 硝基苯单元图2.1 硝基苯生产单元(1) 反应工序在硝基苯单元中，硝化部分采用的是苯绝热硝化工艺技术。由罐区苯贮罐来的石油苯沿外管架送入苯中间罐，经输送泵打入硝化器中，与泵打入的混酸进行绝热硝化反应，反应后的反应液进入分离罐，分离出的酸性硝基苯经冷却后去精制工序，废酸进入蒸发器利用自身带的热量进行废酸浓缩。浓缩后的废酸浓度可达70%，再循环使用。浓缩过程中产生的废气进入精制工序的苯回收塔进一步回收。(2) 精制工序自硝化分离器来的酸性硝基苯流入酸洗槽中，用废酸浓缩分离出的废水进行洗涤，洗涤后的酸性废水排掉，酸性硝基苯再进入碱洗槽中进行碱洗，碱洗后的碱性废水排掉，硝基苯进入水洗槽中进行水洗，水洗后的废水循环使用。水洗至中性的硝基苯进入苯提取塔，在真空的条件下将苯从塔顶蒸出，将苯蒸汽引入苯水分层器进行苯、水分离，分离后的水做硝基苯的洗水用，苯送回反应工序循环使用。分层器出来的气体与废酸浓缩过程产生的废气一并进入苯回收塔，用精硝基苯回收苯，其它不凝气去尾气处理工。提取塔塔釜得合格的精硝基苯，做为苯胺单元的原料。(3) 尾气处理工序来自硝化反应的尾气经压缩机升压后进入氮氧化物气体吸收塔，被用泵送来的脱盐水吸收成稀硝酸，在吸收过程中，吸收塔用冷却水冷却，塔顶未被吸收的不凝气经升压后进入催化氧化器内处理，处理合格后排入大气。塔釜的稀硝酸浓度达到50%-55%后被送至反应工序循环使用。2.2.2 苯胺单元图2.2 苯胺生产单元工艺流程图3 苯胺生产工艺流程中危险、有害因素的辨识与分析苯胺生产的危险性告诉我们，找出苯胺的危险因素并对生产过程进行危险性分析是减少苯胺生产事故，提高企业生产效益的关键方式。3.1 苯胺生产场所的危险因素3.1.1 根据危害性质分类根据GB/T 13861-1992生产过程危险和有害因素分类与代码的规定，将生产过程的危险因素和危害因素分为6大类：物理性危险和有害因素、化学性危险和有害因素、生物性危险和有害因素、心理和生理性危险和有害因素、行为性危险和有害因素以及其他危险和有害因素。3.1.2 根据事故形式分类企业职工伤亡事故分类综合考虑起因物、引起事故发生的诱导性原因、致害物、伤害方式等将事故类别分为20类3，分别如下：物体打击、车辆伤害、机械伤害、起重伤害、触电、淹溺、灼烫、火灾、火灾、高处坠落、坍塌、冒顶片帮、透水、放炮、火药爆炸、瓦斯爆炸、锅炉爆炸、压力容器爆炸、其他爆炸、中毒和窒息、其他。3.2 苯胺生产工艺重点单元的危险性分析危险性是指某种危险源导致事故、造成人员伤亡或财产损失的可能性。一般地，危险性包括危险源导致事故的可能性和一旦发生事故造成人员伤亡或财物损失的后果严重程度两个方面的问题4。通过危险性分析能找出工艺过程中的危险因素来控制可能引发事故的危险源，从而降低事故发生的可能性。3.2.1 苯胺生产过程中作业条件的危险性评价作业条件的危险性评价，也称LEC评价法。是对具有潜在危险性作业环境中的危险源进行半定量安全评价方法。该法采用3个方面的指标值：即L（发生事故的可能性大小）；E（人体暴露在这种危险环境中的频繁程度）；C（一旦发生事故会造成的后果）。此评价法使用L、E、C三值的乘积来评价系统中人员伤亡风险大小。3.2.2 道化学火灾、爆炸指数评价法由于苯胺生产事故中以火灾、爆炸事故居多，且危害性较大，本节用道化学法对该事故进行分析评价。美国道化学工业公司自1964年开发“火灾、爆炸危险指数评价法”（第1版）以来，经过29年地不断修改完善，于1993年推行了第7版，以往的事故统计资料及物质的潜在能量和现行安全措施为依据，定量地对工艺装置及所含物料的实际潜在火灾、爆炸和反应危险性进行分析评价，可以说日臻完善、更趋成熟。其目的5：(1) 对潜在的火灾、爆炸事故进行量化，估算事故可能带来的损失(2) 找出引发二次事故的单元或装置(3)将火灾、爆炸的潜在危险性汇报给相关部门(4)让生产工艺相关负责人明确工艺单元可能产生的事故及带来的严重后果。以做好相关的预防措施，降低事故的严重性和破坏性。4 典型事故分析及对策4.1上海漂染厂使用苯胺中毒事故分析4.1.1事故简介上海纺织局所属某漂染厂精元车间生产过程中使用苯胺，因此车间内设有苯胺化料间。1986年1月2日，车间领导安排外包内做工陈某（女，53岁）和其他两位女工一起清理苯胺化料间的苯胺配料池槽内的垃圾。上午7时半开始清理，一进入作业现场，陈某即闻到一股难闻的气味。工作一小时后，陈某即感到头痛、头晕，但没有停工，仍坚持到上午11时休息为止，中间呕吐了三次。中午休息时，陈与当班小组长说，下午不能再做此项工作了，实在吃不消。因此，下午当班组长即将陈某调换到其他地方工作，勉强工作到下午4时下班回家。回家后自觉头晕怕冷，家人也称她面色不好。陈某即睡下休息，到晚上11时左右，感到头痛加剧，并伴有恶心、呕吐，家人即陪陈某到医院急诊，医院当班医生诊断为“急性胃炎”，给予对症处理。回家后至1月3日下午6时，病情未见改善，家人再次送其到医院急诊，经医生仔细检查，确诊为急性苯胺中毒，采取了相应的治疗措施，陈的症状出现缓解，病情才逐渐好转。4.1.2事故原因分析事故的直接原因是：员工过度暴露在有毒环境中，引起苯胺中毒。事故的间接原因是：(1) 该企业没有制订苯胺化料间的安全卫生操作规程，也没有对工人进行职业健康安全教育，因此工人们在清理苯胺化料间时对苯胺的危害性完全不知晓，缺乏必要自我保护意识。(2) 相关人员在发生中毒后也不知道立即撤离现场去医院诊治，而是坚持继续工作直到病情加重才被送往医院进行就诊。(3) 就诊时不能提供及时有的接触苯胺的职业史，致使医生误诊，耽搁了病情。(4) 企业安全卫生意识薄弱，管理混乱，对外包内做工管理不善，导致作业工人处在恶劣的劳动环境中，从而导致苯胺中毒事故频繁发生。(5) 企业未安排作业人员佩戴劳动防护用品。4.2 中石油吉林石化分公司火灾、爆炸事故分析2005年 11月13日13时35分, 吉林市中石油吉林石化分公司双苯厂苯胺二车间，硝基苯精制单元，硝基苯精制塔T102发生爆炸事故。该厂中国内最大的苯胺生产基地的新苯胺装置发生爆炸，事故直接原因是当班操作工停车时疏忽大意，未将应关闭的阀门及时关闭，误操作导致进料系统温度超高，长时间后引起爆裂，随之空气被抽入负压操作的T101塔，引起T101塔、T102塔发生爆炸，随后致使与T101、T102塔相连的两台硝基苯储罐及附属设备相继爆炸，随后大火引发装置区内的两个硝酸储罐爆炸，该车间相邻罐区内的一台硝基苯储罐、两个苯储罐也发生燃烧。事故造成新苯胺装置报废，老苯胺装置、苯酐装置、2，6-二乙基苯胺等四套装置停产，5人死亡、1人下落不明、2人重伤、20多人轻伤。该事故是一个连锁反应爆炸事故。事故技术调查组和专家组通过对计算机集散系统(DCS)记载的数据及图像进行深入研究，确认事故经过如下7：(1) 10时10分，硝基苯精馏塔T102塔釜蒸发量不足，操作工对硝基苯初馏塔 T101、T102，进行停塔处理,但在停止T101的进料时，未及时关闭硝基苯进料预热器E102的加热蒸汽阀，导致T101塔进料温度出现骤升，温度超出量程上限(150 ),造成T101塔顶温度急剧上升。(2) 10时23分，T101塔体温度超过量程上限(100)。(3) 11时35分，操作工发现问题后，关闭蒸汽阀，T101塔进料口和塔中部的温度逐渐下降。(4) 13时21分，先前故障处理完毕。13时32分左右，操作工开启E102进料泵，此时E102的温度已达到200，30左右的粗硝基苯进入E102，立即发生汽化。因已经预先打开E102的加热蒸汽阀，E102及附属管线出现爆裂，空气被抽入负压操作的T101塔，引发T101、T102塔的爆炸。(5) 随后与T101、T102塔相连的两台硝基苯储罐及附属设备相继爆炸,随着爆炸现场火势增强，引发装置区内的两台硝酸储罐爆炸，并导致与该车间相邻的55#罐区内的1个硝基苯储罐、2个苯储罐发生燃烧，发生了一系列的连锁事故。4.2.1 火灾事故原因根据事故的发生经过，事故发生的原因如下：直接原因：操作工操作错误，引起罐体超温超压，引发爆炸。罐区的设计部负荷安全设计的要求，引发连锁火灾、爆炸事故间接原因：员工的安全意识薄弱，操作随意而大胆。企业没有制定相关的操作规章制度，或者没有严格的监督检查机制。生产罐区的设计还不够合理，没有达到防火、防爆的要求。4.2.2 火灾爆炸事故树分析(FTA)故障树分析（简称FTA），是安全系统工程的重要分析方法之一，它是运用逻辑推理对各种系统的危险性进行辨识和评价，不仅能分析出事故的直接原因，而且能深入地揭示出事故的潜在原因。用它描述事故的因果关系直观、明了。思路清晰，逻辑性强，既可定性分析，又可定量分析。在风险管理领域常用于企业风险的识别和衡量。图4.1 硝基苯储罐爆炸事故树4.3事故的预防措施与应急预案4.3.1事故预防措施(1) 加强企业的安全管理，严格执行劳动保护制度，做好劳动保护用品的发放工作。(2) 对外包内做的工人，进行职业卫生安全教育，说明作业过程的危险有害因素和应急救援措施，严禁带病作业。(3) 企业自身应该建立健全管理制度，重视职位健康管理，关注员工的生命安全，实现安全生产。4.3.2事故应急救援在苯胺生产工艺过程中，会发生很多的突发事故，主要有火灾、爆炸事故、有毒有害物质（氢、苯胺、硝基苯等）泄漏事故、高温烫伤事故以及触电事故。做好这些突发事故的应急救援是提高企业的安全生产效益和经济效益的关键所在。5总结5.1苯胺生产工艺流程中存在的问题苯胺生产的整个工艺流程从原料到进入到整个生产工艺流水线在复杂的机械设备中进行化学反应都存在不容小觑的事故危险隐患。5.2主要的解决措施(1)相关责任部门应该认真地吸取事故的经验教训，落实动火和用电以及进入有限空间(设备)作业的审批和监督管理等规定；(2) 当发现设备或设施及管道存在泄漏或腐蚀现象时，相关负责人应及时安排整改工作从而消除泄漏隐患，同时采取有效的防腐处理措施：(3) 经过合理预测，本论文建议安排巡回检查人员2人同行进行实际查看，以便于相互进行监护；(4) 另外，需要按车间制定事故应急救援预案及各单元应急预案的内容组织演练，定期执行，并要如实记录演练的内容；(5)使用先进的管道仪表流程控制，对存在危险隐患的重点单元进行关键点控制，提高设备的预警和自动防护能力。(6)最后