第四章非经典配.ppt

配位化学 我们以前所学习的配合物多数属于经典配合物 其中心原子氧化态一般为 1 2或更高价态 而配体为NH3 X 含氧酸根等 一般以 配键与中心原子键合 第四章非经典配位化合物 而以C或N等为键合原子的配合物 非经典配合物 也称为金属有机化合物 如 Cr CO 6 Cr NO 4 CO CO 3NO Fe CO 2 NO 2 Mn CO NO 3 COCpH3CCH3CH3FeCOCrAlAlCOCpH3CCH3CH3 配位化学 IVBVBVIBVIIBVIIIIBFe CO 5Co2 CO 8Ni CO 4TiV CO 6Cr CO 6Mn2 CO 10Fe2 CO 9Co4 CO 12CuFe3 CO 12Rh2 CO 8ZrNbMo CO 6Tc2 CO 10Ru CO 5Rh4 CO 12PdAgTc3 CO 12Ru3 CO 12Rh6 CO 16HfTaW CO 6Re2 CO 10Os CO 5Ir2 CO 8PtAuOs3 CO 12Ir4 CO 12 注 这些配合物的中心原子有较低的氧化态 1 0 1 配体为烃烯 CO C6H6 C5H5等 这类配体以反馈 键或不定域 键和中心原子键合 形成低氧化态的配合物 还包括与N2 NO等等电子体键合的一类配合物 已知的中性二元羰基配合物 配位化学 VBVIBVIIBVIIIVCrMnFeCoNiMoTcRuRhWReOsIr 一 金属羰基化合物 1890年Ni CO 4 Fe CO 5问世以来 已合成了单核 双核和多核金属羰基化合物 我们先学习单核和双核的羰基配合物 能形成羰基配合物的金属元素 大多位于周期表中部 配位化学 1 只含端基配位的羰基配合物 如 M2 CO 10 M Mn Tc Re M CO 5 M Fe Ru Os 或者OCCOOCCOOCMMCO M Mn Tc Re D4d OCCOOCCO 大多数羰基化合物是挥发性固体或憎水性液体 多数易溶于非极性溶剂中 羰基化合物的熔点 沸点一般较低 羰基化合物一般是中性分子 但也有少数配阴离子或配阳离子 如 Co CO 4 V CO 6 Mn CO 6 HFe CO 5 等 同时CO也可部分被其它基团取代 生成一系列相应的衍生物 如 Mn CO 5H Mo CO 4 en C5H5 W CO 3等 1935年确定了Ni CO 4为四面体结构 M CO 6 M V Cr Mo W 为八面体 性质 结构 例如 配位化学 2 既含端基又含边桥基的羰基配合物 如Fe2 CO 9 Co2 CO 8COCOCOCOOCOCCOCOOCFeFeCOCoCoCOCOCOOCOCCOCO 3 还有半桥基 面桥基和侧桥基等方式配位 共有5种键合形式 配位化学 3 大多遵循 有效原子序数规则 1 CO并不是一个很强的路易斯碱 但却能与金属形成很强的化学键 如Ni CO 4中 Ni C键长 183 8pm 键能 147kJ mol 特点 2 中心原子呈现出较低的氧化态 通常为0 配位化学 1927年英国化学家西奇维克提出了 有效原子序数规则 EAN认为在金属羰基化合物中 CO是电子对给予体 每个CO分子提供两个电子给中心原子 中心原子是电子对的受体趋向于采取惰性气体的电子构型 即由配体提供的电子 金属原子上的电子 该金属后面的一个稀有气体的原子序数 或者说 每个金属原子的价电子数 配体提供的电子数 18 称为18电子规则 如 Ni CO 4 Ni 28 8 36与Kr原子序数相同或者Ni 3d84s2 10 8 18Cr CO 6 Cr 24 12 36或者 3d54s1 6 12 18Fe CO 5 Fe 26 10 36或者 3d64s2 8 10 18 1 有效原子序数规则 EAN 配位化学 如果金属的原子序数为奇数 多数不稳定 容易氧化 还原或聚合成多核配合物 具有奇电子数的金属羰基配合物与EAN法则的关系 例 Mn CO 5Mn2 CO 10 36e Cl 35e e Mn CO 5 36e Mn CO 5Cl 36e 24 5 2 1 例 Co CO 4Co2 CO 8 36e H 35e e Co CO 4 36e HCo CO 4 36e 1 27 4 2 通常不满足EAN规则 但可通过如下途径获得解决 1 由还原剂夺得一个电子形成负离子 M CO n 2 生成双核羰基化合物 Co2 CO 83 与含有一个未成对电子的原子或基团共价结合 配位化学 3 可以估计分子中是否存在M M键 进而推测结构 Fe3 2 CO 2 CO 10 2 边桥基配体 26 3 12 2 102e所以每个Fe为34e EAN的应用 1 可以估计羰基化合物的稳定性 因稳定的结构为18e 2 可以估计反应的产物 如Mn2 CO 10 2Na 2Mn CO 5 2Na Cr CO 6 C6H6 Cr C6H6 CO 3 3CO 按EAN规则 每个铁原子还缺2个电子 可通过形成三角形原子簇结构达此目的 如 配位化学 COCOCOOCOCFe3COFe1OCOCFe2COCOCOCO 配位化学 又如 Co4 2 CO 3 CO 9其电子数为 27 4 12 2 132e 3 33e个按EAN规则 每个Co原子还缺三个电子 因此每个Co原子必须形成三个Co Co键才能达到18个价电子 形成四面体原子簇结构 配位化学 当中心原子的价电子数 配体提供的电子数 18e时 形成稳定的配合物 但有时发现当二者之和为16e时 也能使配合物稳定 如Ir Pt2 等都能形成外层电子总数为16的配合物 称为16e法则 IrClCO PPh3 2 8 2 2 2 2 16e PtCl PEt3 2 CH3 9 2 2 2 1 16e 配位化学 各类配体在计算EAN时所提供的电子数如下 配位体电子数 H1烷基酰基1羰基2亚硝酰 直线型 3单齿配体Cl PR3等2烯烃 每个双键 2烯丙基 CH2 CH CH2 3环戊二烯基 C5H5 5环庚三烯基 C7H7 7 配位化学 如 Cr C6H6 2 24 6 2 36e Mn CO 5 C2H4 25 2 10 1 36e C5H5 V CO 4 26 4 2 3 36e 23 5 4 2 36e C5H5 Cr CO 3 25 5 3 2 36e C5H5 Co CO 2 27 5 2 2 36e Mn CO NO 3 25 2 3 3 36e 配位化学 活性的金属粉末直接与CO作用 xM yCO Mx CO y 用这种方法还可以制取 Co2 CO 8 Mo CO 6 Ru CO 5 Rh2 CO 8等 金属化合物在高压下与CO反应 金属卤化物 硫化物 氧化物在加压条件下可与CO相互作用 如 2CoS 8CO 4Cu Co2 CO 8 2Cu2S 2CoX2 4Cu 8CO Co2 CO 8 4CuX X不同则转化率不同 2 金属羰基配合物的制备 配位化学 显然 当金属化合物中的共价键升高 则产率升高 使用碘化物作原料 产率高的原因是因为生成了挥发性极强的羰基碘化物中间产物 配位化学 金属化合物在其它还原剂存在下与CO在高压下反应采用的还原剂有Na Mg Al及三烷基铝 H2等 利用歧化反应制备羰基配合物 2NiCN 4CO Ni CO 4 Ni CN 2K2 Ni CN 3 2CO K2 Ni CN 3CO 2K2 Ni CN 3CO 2CO Ni CO 4 K2 Ni CN 4 2KCN 配位化学 金属羰基阴离子的制备 配位化学 金属羰基阳离子的制备 可通过 从金属羰基配合物中去掉H 金属羰基配合物的歧化等方法制备 3 金属羰基配合物的反应 典型 与碱作用生成含氢羰基负离子 配位化学 与酸作用生成羰基氢化物 与卤素 NO作用生成羰基卤化物和亚硝酰配合物 Mo CO 6的若干反应 配位化学 Fe CO 5的若干反应 配位化学 4 羰基配合物的结构和化学键 在金属羰基配合物中 CO分子可通过C原子和1个 2个或3个金属原子键合 CO分子有5种配位方式 1 端基配位 2 边桥基配位 3 半桥基配位 4 面桥基配位 5 侧基配位 端基 M C O 配位化学 1 端基配位 CO10个价电子分别填充到 3 24 21 45 2 CO的MO法 最高占据5 2轨道 具有孤对电子性质 最低未占轨道2 又可接受电子 CO既可给出电子作为 碱 又可接受电子作为 酸 当CO分子以端基配位的方式和一个金属原子键合时 它用5 电子与M 配键 而空的2 M的d电子形成反馈 键 M CO的化学键为 配键 配位化学 M CO 键的形成增加了M的负电荷 减少了配体的负电荷 使得反馈 键易于形成 而M CO反馈 键的形成又使得一部分负电荷从M CO配体上 结果加强了CO提供 电子的能力 又有利于 键的形成 这种 协同成键作用 增强了M C键和消弱了C O键 使羰基配合物趋于稳定 这也是羰基配合物比较稳定的原因 从键长变化可以证明这一点 如 C5H5 Mo CO 3 C2H5 中Mo CO键长为197pm Mo C2H5键长238pm 表明M C键长确实比金属烷基化合物的M C键短许多 形成类似双键 配位化学 但在羰基配合物中C O键长与自由CO分子比较 CO的键长没有明显增长 如 Ni CO 4中C O键长为115pm 自由CO为112 8pm 但在IR光谱中 CO的伸缩振动频率 co则降低 在2125 1850cm 1区间 即在2000cm 1左右 而自由CO的 co为2173cm 1 所以反馈键的形成加强了M与CO的键合 消弱了CO内部的键合 配位化学 2 边桥基配位 在双核及多核配合物中存在边桥基配体 即CO与两个M键合 就是CO的一对孤电子5 电子 能同时和形成M M键的两个M的空轨道重叠 同时M充满电子的轨道也能和M CO M平面上CO空的反键2 相互作用 形成反馈键 IR光谱可区别端基和边桥基CO 如室温下 Co2 CO 8在正己烷溶液中的IR光谱 在2050cm 1有组强吸收峰 在1858cm 1也有一个强吸收峰 分别对应端基和边桥基CO键伸缩振动频率 配位化学 Fe2 CO 9的IR光谱指出端基配位和边桥配位所对应的吸收峰 Os3 CO 12的IR光谱指出是否有边桥基配位 配位化学 3 半桥基配位 半桥基是高度不对称的边桥基 两个M C键键长差别较大 C O键轴也不在M M键轴的垂直方向上 两个M C O键角差别较大 半桥基可以消除分子内不对称环境所产生的电荷分布的不平衡 如在C4 CH3 2 OH 2Fe2 CO 6立体结构中 是不对称结构 两个铁原子 Fe Fe1 所处的化学环境不同 如果不考虑Fe Fe1键 而把半桥基看作端基 则Fe价电子数为18 Fe1为16 但结构测定存在Fe Fe1键 所以可用配键Fe Fe1 于是两个铁原子均满足18电子规则 配位化学 Fe Fe1配键的形成导致电荷分布不平衡 可用半桥基来调整 CO用空的2 轨道从Fe1原子接受电子 和Fe保持 配键结合 存在半桥基的配合物有 C5H5 2V2 CO 5 Fe2 CO 7 bipy 和FeCo CO 8 等 配位化学 4 面桥基配位 在多核配合物中 一个CO与三个M结合形成面桥基 用 3 CO 表示 3 CO基团中C原子上含孤电子的轨道可以和符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠 而CO的两个空的反键 轨道 又能从对称性匹配的金属原子的组合轨道接受电子 形成反馈 键 M CO间的键包含三对电子 IR光谱 3 CO的伸缩振动频率为1625cm 1 C5H5 3Ni3 CO 2和 C5H5 2Rh3 CO 4 含有面桥基配位 配位化学 配位化学 5 侧基配位 比较少见 典型例子 Mn2 CO 5 Ph2PCH2PPh2 2 配位化学 侧基可认为是四电子给予体 它对每个中心原子都提供两个电子 侧基中C O键IR伸缩振动频率为1645cm 1 但用IR光谱不能完全确定羰基配合物的结构 还必须考虑其它因素的影响 除羰基外 还有弱的电子对给予体或弱的 键接受体 以及中心原子带有的负电荷 均能使C O振动频率下降 因此用IR光谱来判断羰基结构时 还必须辅以其他方法 特别是用XRD对固体结构的确定 可得可靠结构 但一般可看出特征吸收峰 列于下表 配位化学 几种配位方式的IR光谱 对CO红外光谱频率其它配体影响的大小为 NO CO RNC PF3 PCl3 PCl2OR PCl2R PBr2R PCl OR 2 PClR2 P OR 3 PR3 SR2 RCN Phen 烷胺 醚 酸 配位化学 5 羰基配阴离子 1 结构 羰基配阴离子的制备前已介绍 其中心原子的电子结构均符合EAN规则 如 Mn CO 5 Cr CO 5 2 Cr2 CO 10 2 等 其结构与中性羰基配合物相同 如 Fe CO 4 2 Co CO 4 2 与Ni CO 4的电子构型相同 其结构均为Td Mn CO 5 Cr CO 5 2 与Fe CO 5结构相同 均为三角双锥 V CO 6 与Cr CO 6相同 为八面体结构 Fe2 CO 8 2 与Co2 CO 8具有相同结构 Cr2 CO 10 2 与Mn2 CO 10 Mn2 CO 9 2 与Fe2 CO 9的结构完全相同 配位化学 中性羰基配合物与相同中心原子的羰基阴离子之间 可视为CO被1 2个电子或1 2个H 所取代 如 Fe CO 5Fe2 CO 9Fe3 CO 12Fe4 CO 14 Fe CO 4 2 Fe2 CO 8 2 Fe3 CO 11 2 Fe4 CO 13 2 Fe CO 4H Fe2 CO 8H Fe3 CO 11H Fe4 CO 13H Fe CO 4H2 Fe2 CO 8H2 Fe3 CO 11H2 Fe4 CO 13H2 配位化学 2 亲核反应 亲核反应是羰基阴离子的典型反应 如 RX Mn CO 5 RMn CO 5 X RCOX Co CO 4 RCOCo CO 4 X Mn CO 5Br Mn CO 5 Mn2 CO 10 Br 利用羰基阴离子的亲核性 含金属 金属键的配合物 如 Mn CO 5Br Re CO 5 CO 5MnRe CO 5 Br HgSO4 2 Mn CO 5 CO 5MnHgMn CO 5 SO42 PhSnCI3 3 Co CO 4 PhSn Co CO 4 3 3CI Ph3P 2NiCI2 2 Co CO 4 OC 4CoNi PPh3 2Co CO 4 2CI 配位化学 利用羰基阴离子的亲核性合成金属有机化合物 有机化合物 醛 酮 配位化学 羰基配阴离子亲核能力的强弱随金属和取代基性质的不同而异 如果取代基形成反馈键的能力弱于羰基 则金属离子周围有较大的电荷密度 使其亲核能力变强 亲核能力的强弱与羰基配阴离子的配位数有关 稳定的羰基配阴离子 大多具有配位数为4和6 他们不易起亲核反应 所以 Mn CO 5 在反应中可达到配位数为6的稳定结构 所以亲核能力特别强 配位化学 6 羰基氢化物 1 结构 羰基氢化物在红外区有尖锐的M H伸缩谱带 1HNMR在高 值区有吸收 说明羰基氢化物中的H直接和金属相连 形成M H键 如 HMn CO 5 Mn H键长 142 5pm HCr2 CO 10 H PPh3 Mn2 CO 4 配位化学 2 性质 羰基氢化物微溶于水 显酸性 其酸性强弱因中心原子不同而异 如 HCo CO 4的酸性非常强 HRe CO 6的酸性非常弱 水溶液呈碱性 HMn CO 5H Mn CO 5 pK 7H2Fe CO 4H HFe CO 4 pK 4 4 HFe CO 4 H Fe CO 4 2 pK 13HCo CO 4H Co CO 4 强酸 配位化学 7 羰基配合物的用途 配位化学 3 利用取代反应 可用于制备多种羰基衍生物 其中某些可用于有机合成反应的催化剂 配位化学 对于CH3OH羰基化反应用I 的铑催化剂最好 是因为 1 碘甲烷在决速步的氧化加成反应较其它卤代烷都快 2 I 是软碱 Rh I 也是软酸 能生成 RhI3 CO 2 2 该化合物与CH3I的氧化加成反应比 RhI2 CO 2 与CH3I反应更快之故 配位化学 二 分子氮配合物 配体中至少有一个是N2的配合物 N2和多数过渡金属如Cr Mo W Fe Co Ni Re Rh Os Ir等都可生成稳定的分子氮配合物 在此类配合物中 与N2同时配位的其它配体主要是NH3 H2O R3P和Cl Br等 这类配合物的研究对于化学模拟生物固氮有着十分重要的意义 1 N2分子分子轨道的能级 形状和电子排布 1 g21 u22 g22 u21 u43 g2 根据光电子能谱 XPS 知 N2的最高占据3 g轨道的能量为 1505 2kJ mol 而CO的5 轨道能量为 1350 8kJ mol 表明N2不易给出电子 配位化学 同时 N2的最低未占据轨道1 g能量为829 8kJ mol 而CO的2 轨道能量为771 9kJ mol 表明N2也不易接受电子对 N2的 给予能力和 接受能力均不如CO Ru和Os的含氮配合物 N N cm 1 配位化学 Ru和Os的含氮配合物的 M N cm 1 2 N2的配位方式 配位化学 1 端基配位 N2的3 g电子部分转移到金属的dz2 S或Pz空轨道 形成 配键 同时 N2的最低未占轨道1 g接受金属的d电子 形成d p 反馈键 从而使N2配合物趋于稳定 金属d电子反馈到N2的反键 轨道后 部分抵消了1 u轨道的成键作用 从而消弱了N N的强度 结果N N键增长 伸缩振动频率下降 分子N2被活化 如 自由N2伸缩振荡频率为2330cm 1 而k Co N2 PMe3 2 配合物中 N N伸缩振动频率为1795cm 1 一般地 端基配位的单核分子N2配合物的伸缩振动频率比自由N2分子的降低约几百个cm 1 配位化学 属于端基配位的有 反 ReCl N2 PMe3 Ph Ru N2 NH3 5 Cl2反 Ru N3 N2 en 2 PF6 RhH N2 PBu2Ph 2 Os N2 NH3 5 Cl2等 2 侧基配位 侧基配位时 N2的次高占据轨道1 u提供电子给金属的d空轨道 形成 给予型三中心配位键 而金属充满的d轨道同时又和N2分子的1 g空轨道形成 型三中心反馈键 其 协同作用基本上类似于端基配位的情况 配位化学 但侧基配位时 只能利用一个M N2平面的1 g轨道作为 受体轨道 而端基配位时两个1 g轨道都可利用 同时 侧基配位时 N2的内层1 u轨道与金属d轨道重叠不好 所以这类配合物不很稳定 目前唯一确定结构的是 RhCl N2 PR3 2 M N 255pmN N 83pm N N 2100cm 1 令人兴奋的是 PhLi 3Ni 2N2 2Et2O 与H2O作用生成NH3 有33 N2转化 这是N2配合物还原生成NH3的典型实例 配位化学 3 分子氮配合物的制备 1 发生置换反应 2 发生还原反应 注 diphos C6H5 2PCH2CH2P C6H5 2 配位化学 4 一些重要的分子N2配合物 含NH3的N2配合物 Ru NH3 5 N2 Cl2 于1965年是第一个被发现的N2配合物 Os NH3 5 N2 X X Cl Br ClO4 BF4 等 IR光谱研究表明 配合物中 N N为2000 2200cm 1之间 比自由N2 2331cm 1 有所下降 说明N N键的键长有所增加 即N N键被削弱了 N2的成键多数为端基配位 直线型分子 键长1 21 自由N2 1 0976 稍长 还制备出 Os N2 2 NH3 4 Cl2 顺式 Ru N2 2 NH3 4 Br2等 配位化学 含有膦的分子N配合物 第四周期的过渡金属等易生成含有机膦和氢的N2配合物 N N CoH N2 Pph3 3 2088cm 1 CoH N2 Pph2Et 3 2080cm 1 CoH N2 PEt3 3 2032cm 1 FeH2 N2 Pph2Et 3 2055cm 1 FeH2 N2 PphEt2 2 1939cm 1 FeH2 N2 PEt3 2 2060cm 1 配位化学 第六周期则易形成含有机膦和卤素的N2的配合物 N N Re N2 Cl MePph2 4 1922cm 1 Os N2 Cl MePph 3 2082cm 1 Ir N2 Cl Pph3 2 2185cm 1 CoH N2 Pph3 3 为三角双锥结构 三个Pph3占据三角形的三个顶点 M N N不是准确的直线状态 而是呈175 40夹角 N N键长为1 18 桥基N2配合物 双核分子N2配合物中存在 配位化学 结构 N2的两端与金属结合 形成一个N N桥 目前 已把双核N2分子配合物中的N2还原成NH3 因此双核N2配合物可能是最有希望的固氮配合物 配位化学 三 亚硝酰基配合物 亚硝酰基NO可和许多过渡金属形成亚硝酰基配合物 单纯的NO配合物较少 只有 Cr NO 4 混配型较多 如 Cr CO 3 NO 2 C5H5 Cr NO 2Cl C5H5 Mo CO 2 NO Mn CO 4 NO Fe CO 2 NO 2 Co CO 3 NO Ni C5H5 NO 等 结构 在亚硝酰基配合物中 NO通过N和M配位 也形成 配键 结果削弱了N O键的强度 导致配合物中NO的伸缩振动频率比自由的NO下降 配位化学 虽然NO和CO都是 酸配位体 但两者存在较大差异 1 NO 1 22 23 24 21 45 22 1所以配位时 CO提供2个电子 而NO却提供3个电子 当形成反馈键时 CO的 接受金属2对电子 NO却只能接受金属的3个电子 2 对于端基配位的配合物 CO一般呈直线型结构 而NO可以形成直线型和弯曲型两种结构 直线型 M NO具有 配键 NO为3电子给体 弯曲型 M NONO和M形成 单键 N是单电子给体 还有一对孤电子 所以 贫电子体系为 M NO为直线型富电子体系为 M NO为弯曲型 配位化学 如 Co 二砷 NO 2 Co NO 直线型 NO为三电子给予体 18e规则 Co 二砷 SCN NO 2 Co NO 弯曲型 NO为单电子给予体 18e规则 典型弯曲型配合物还有 Co en 2Cl NO 2 IrCl CO Pph3 NO IrI CH3 Pph3 2 NO 等 通常弯曲型配合物的M N键比直线型稍长 伸展振动频率 1525 1690cm 1 比直线型 1800 1900cm 1 低 NO还可作为桥基 2 NO边桥基 3 NO面桥基 配位化学 四 金属茂配合物 以苯和环戊二烯阴离子C5H5 作为配体 以环上不定域的6个 电子和金属键合而成的配合物 C5H5 茂 茂环与金属离子形成的配合物 金属茂 夹心型配合物 配位化学 如 Fe C5H5 2 二茂铁 可做火箭燃料添加剂 汽油抗震剂 紫外线吸收剂等 形成条件 至少有一个CnHn环 金属原子处在环的n重对称轴上 等价地与环上所有C原子键合 配位化学 二茂铁是一种稳定的橙黄色配合物 分子中不存在成单电子 抗磁性 熔点 446 447K 373K升华 不溶于水 而溶于有机溶剂 在空气中不发生氧化 环戊二稀基具有芳香性 可发生芳环的典型反应 如 2 性质 配位化学 3 结构 XRD分析表明 在二茂铁中 Fe原子对称地夹在两个茂环平面之间 二环之间的距离为332pm 所有C C键长 140 3pm Fe C键长 204 5pm均相等 配位化学 五 苯夹心型配合物 苯及其衔生物也能与过渡金属形成很多夹心型配合物 最重要的是二苯铬 与二茂铁为等电子体 其性质比较相似 配位化学 2 性质 二苯铬是抗磁性的棕黑色固体 熔点557 558K 在空气中自然 很易发生芳香性取代反应 3 结构 XRD研究表明 二苯铬也是夹心型结构 Cr夹在两个平面的苯环中间 所有的C C键长 142pm Cr C 215pm均相等 整个分子呈D6h对称性 配位化学 六 不饱和链烃配合物 主要是第八副族元素 价态低 d电子多 不饱和链烃的过渡金属配合物是一类重要的有机金属配合物 对于探讨许多有机反应的催化机理具有重要指导意义 1 乙烯配合物 所有乙稀配合物中最著名的是蔡氏盐K Pt C2H4 CI3 配位化学 3 置换法 4 加合法 IrCl CO Pph3 2 R2C CR2 IrCl CO Pph3 2 R2C CR2 配位化学 结构 XRD测定表明 Pt C2H4 CI3 具有平面正方形构型 C C键与正方形平面呈84 角 C2H4的4个H原子对称的远离Pt 向后弯折 致使C2H4本身也不再是一个平面型分子 同时发现C2H4分子可绕金属 乙烯键轴旋转 配位化学 为何乙烯能绕乙烯 Pt键轴自由转动呢 是因为平面正方形配合物中 反馈键不仅可由金属的dxz轨道与乙烯 轨道组成 也可由dyz轨道和乙烯的另一个 轨道组成 所以C2H4可绕C2H4 Pt键轴转动 因为乙烯旋转即使破坏了在xz平面内的反馈键 但可由yz平面的反馈键生成来补偿 反馈 键的形成削弱了C2H4的C C键强度 使C C键长从133 7pm 137pm C C的伸缩振动频率从1623cm 1 1526cm 1 表明乙烯分子被活化了 容易发生化学反应 的确 烯烃与过渡金属配位后 易发生加氢反应 配位化学 C2H4不仅能形成n 4的平面正方形配合物 还可形成n 3的三角形和n 5三角双锥构型配合物 三角形乙烯配合物有 Ni Pph3 2 C2H4 Pt Pph3 2 C2H4 三角双锥型配合物有 Fe CO 4 C2H4 平面正方形 三角双锥 乙烯衔生物或其它稀烃也能和过渡金属形成配合物 配位化学 2 乙炔配合物 乙炔及其衔生物的过渡金属配合物和乙烯配合物有许多相似之处 但乙炔仅作为二电子配体 乙炔分子有两套相互垂直的 和 轨道 这两套轨道都可以和对称性匹配的金属d轨道发生重叠 从而加强了乙炔 金属之间的相互作用 配位化学 七 原子簇配合物 一般指三个或三个以上的金属原子直接键合所形成的化合物 由于这类配合物与研究金属表面的催化作用有关 有的还具有特殊的导电性或生物活性 所以引起人们浓厚兴趣 金属簇配合物的分类 1 是烯 炔 氰 异氰 羰基 亚硝酰 膦等能接受金属反馈键的配体和金属生成多核配合物 2 低氧化态的金属卤化物 金属簇的形成条件 1 金属原子有较大的原子化热 即金属由固态到气态所需的能量 才可形成金属簇 2 金属必需具有低的氧化态 配位化学 羰基金属簇的结构 1 只有金属键连接 如 Mn2 CO 10 Ru3 CO 12 Os3 CO 12 Ir4 CO 12 Os6 CO 182 不仅有金属键连接 而且还有羰基桥联 如 Fe3 CO 12 配位化学 1 金属 金属键 CO Mn Mn CO呈直线型 两个含羰基的平面以正方形交错排列 每个Mn采取d2sp3杂化 Mn2 CO 10是八面体构型 两个 2 CO分别桥联两两个Co原子 Co2 与CO是以d2sp3轨道不寻常的方式重叠 所以Co Co呈弯曲型 Co2 CO 8 配位化学 Re2Cl8 2 的结构 具有D4h对称性 Re Re为C4轴 4个Cl原子在Re周围形成近似的平面正方形的排列 特点 1 Re Re特短 224pm 金属Re中 275pm 2 两组Cl为重叠形 呈四方柱型 它们并不因空间阻碍作用而相互错开 是因为M M为四重键 且键能为480 546kl mol 1 四重键为两组d轨道的重合 1个 键 两个 键 一个 键 配位化学 2 三核羰基簇 三核羰基簇中的金属骨架为三角形 如 Ru3 CO 12 Fe3 CO 12等 Fe3 CO 12在三个铁原子中 有一对铁原子之间含有两个 2 co桥键 呈墨绿色 Ru3 CO 12 橙色 O3 CO 12 黄色 全部端基配位 Pt3 CO 6 2 三角形原子簇 6个CO中有三个CO形成桥基 另三个为端基配位 FeRuOs 颜色变深 稳定性增大 键能 78 9117 6130 1kJ mol 1 配位化学 3 四核羰基簇 四核羰基簇的金属骨架多数为四面体 或变形四面体 Co4 CO 12Rh4 CO 12有三个 2 co Ir4 CO 12全部做桥基配位 4 五原子簇配合物 M5 三角双锥和四方锥两种形式 Ni5 CO 12 2 中Ni5为三角双锥结构 Fe5 CO 5C中Fe5为四方锥结构 配位化学 5 六原子簇化合物 M6 为八面体或变形八面体许多金属都可形成M6原子簇化合物 如 Nb Ta W Rh Ru等Rh6 CO 16 Ru6 CO 18H2 Nb6CI12 2 Ta6CI14 2 Mo6CI14 2 W6CI8 等 6 制备 影响形成M M键因素主要有1 要有低的氧化态 2 要有适宜的价轨道 3 要有适宜的配体 配位化学 2 氧化还原缩合 金属簇配合物骨架成键理论 配位化学 1 EAN法测认为稳定簇状配合物的每个金属原子的价层电子数为18 若不足此数 则由生成金属键来补足 因而每个原子所需金属键的数目 18 M价电子数 配体成键电子数 M原子个数 2 硼烷成键规律 见P247表7 26 3 韦德规则 每个金属簇提供给骨架成键电子数目为 b v x 12v M价层电子数 x L与M成键电子数 如 Co4 CO 12b 4x9 2x12 4x12 12相当于骨架电子数为 2n 4的硼烷结构 巢式三角锥形状 Rh6 CO 16b 6x9 16x2 6x12 142n 2闭式硼烷结构 韦德规则可用来指导合成和预测新配合物的结构 配位化学 习题 1回答下列问题 1 为什么羰基化合物中过渡金属元素可以为0价 如 Fe CO 5 或负价 如 Co CO 6 2 为什么Mn Tc Re Co Rh Ir容易形成多核羟基化合物 2解释下列事实 1 V CO 6容易还原为 V CO 6 但 V2 CO 12 还不如 V CO 6 稳定 2 通常Ni不易氧化为Ni3 但 Ni C5H5 2 中Ni2 易被氧化为Ni3 配位化学 3 LiCo3 CO 10为一红色晶体 该晶体的羰基在IR光谱的吸收峰分别为 2080 2000cm 1 1850cm 1 1600cm 1试给出该配合物的可能结构式 4 MnRe CO 10是抗磁性化合物 它在2000cm 1以上没有吸收蜂 试画出它的结构式