层状锰酸锂-.docx

1结构特性 LiMnO:有4利l结构形式13，其中单斜LiMn02 (m-LiMn02和正交LiMn02 (o-LiMn02)有层状结构，前者为a-NaFe02型结构，后者为岩盐结构。在热力学平衡条件下，m-LiMnO:没有o-LiMn02稳定，原因是: Mn3十之间的反铁磁相4_作用;Jahn-Teller畸变的影响;离子半径和电荷影响!al 层状LiMnO:的问题有:属热力学亚稳定，Mn3十不稳定，中等温度下就易向高价转化，形成类尖inW结构的Lie Mn2 O4;Mn3十(tZSeS)引起的Jahn-Teller效应使O排列发生畸变，难形成理想的密堆积，影响结构的稳定!4t .充放电过程中会发生单斜结构向菱形结构的转化，引起体积变化，使容量下降。 (B)二维扩散径之层结构属氧化物 在嵌入式化合物中，具有层结构的LiMO2(M = Co、Ni、Mn等)，氧子形成方最密堆积结构，而Li+和M3+则交错占据(111)面的八面体位置，如图(2-8a)25，图中阴影部份为M3+的位置，白色部分为Li+所占据的位置。而图2-6中所的层LiMO2之中，LiTiO2在合成上有其困难26；LiVO2在充电时(即锂嵌出时)，会破坏阳子的规则排26-27；LiCrO2由于铬价改变，导致难以充电28；LiNiO2的Ni变成Ni2+，故合成，大部分制备所得的LiNiO2含有少的Ni在锂子层中。这些残的Ni会影响到其结构的稳定性，进而低电池的循环寿命29-31。而LiCoO2只要制备过程中条件适当地控制，很容得到稳定的层结构17，因此LiCoO2也是目前商品化锂子电池正极材的主。但由于全世界的Co矿存少，加上其为战性物质，因此限制其在大型化电池上的应用。因此，逐渐有期待以Mn作为其替代物的趋势。o-LiMnO2层结构，在充放电过程中会逐渐相变化成尖晶石相，因为Mn3+的Jahn-Teller Distortion效应的影响，造成结构扭曲(如图2-8b)，使比电容先增后渐衰减，增加电池设计上之困扰。但可用掺杂同属稳定结构，避免结构变化之题，使其作为锂电池正极材仍有其优势。1. 项目的立项依据（研究意义、国内外研究现状及发展动态分析，需结合科学研究发展趋势来论述科学意义；或结合国民经济和社会发展中迫切需要解决的关键科技问题来论述其应用前景。附主要参考文献目录）1.1研究意义1.1.1嵌入化合物与锂离子电池正极材料锂离子电池是对以锂离子嵌入化合物为正极材料的电池的总称。锂离子电池的充放电过程是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在嵌入化合物中，外来原子、离子或分子可以可逆嵌入到宿主材料的晶格中或从晶格结构中脱嵌，宿主材料的晶格原子只发生位移而不产生扩散性重组。嵌入化合物的宿主材料具有开放结构，不同材料可以提供一维、二维或三维的扩散通道。嵌入物在宿主材料的晶格中可以移支、嵌入或脱嵌，浓度可变化。嵌入物的种类及浓度对宿主化合物的电、磁、热及力学性质有显著的影响。嵌入化合物按电子转移可以分为施主型和受主型两类。目前已发现几百种嵌入化合物，如TiS2、WO3、石墨等。它们被广泛用作电极材料、敏感材料、发光材料、固体润滑剂、催化剂、储氢材料和同位素转移材料等。1.1.2本项目研究的意义LiMO2（M = Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn等）是具有层状结构的嵌入式化合物。其中，LiTiO2在合成上有其困难26；LiVO2在充电时(即锂嵌出时)，会破坏阳离子的规则排26-27；LiCrO2由于铬价数改变，导致难以充电28；LiNiO2的Ni变成Ni2+，故合成，大部分制备所得的LiNiO2含有少的Ni在锂离子层中。这些残的Ni会影响到其结构的稳定性，进而低电池的循环寿命29-31。而LiCoO2只要制备过程中条件适当地控制，很容得到稳定的层状结构17，因此LiCoO2也是目前商品化锂离子电池正极材的主。但由于全世界的Co矿存少，加上其为战性物质，因此限制其在大型化电池上的应用。因此，逐渐有期待以Mn作为其替代物的趋势。o-LiMnO2层状结构，在充放电过程中会逐渐相变化成尖晶石相，因为Mn3+的Jahn-Teller Distortion效应的影响，造成结构扭曲，使比电容先增后渐衰减，增加电池设计上的困难。但可用掺杂同属来稳定结构，避免结构发生畸变，发挥其作为锂电池正极材特有的优势。题目改为：锂离子电池用正极材料层状LiMnO2的制备、掺杂和包覆改性研究锂离子电池是对以锂离子嵌入化合物为正极材料的电池的总称。正极材料在锂离子电池总成本中占40%以上，其性能直接影响锂离子电池各项性能的指标，在锂离子电池中占据核心地位。锂离子电池大应用于笔记本电脑、手机等现代便携式电子产品，具有“轻、薄、短、小”等优点。大容量动力锂离子电池在电动汽车、储能等领域的试用也在进行中，是国家乃至全球倡导循环经济和绿色经济中新能源新材料的主要发展方向。因此高能（高电池能密）、高功（大电充放电性能）及高安全性是锂离子电池发展的战略性方向。层状LiMnO2理论比能量为285mAh/g，是目前理论容量最高的锂离子电池正极材料。但由于层状LiMnO2为热力学亚稳态结构化合物，在充放电循环过程中不稳定的Mn3+ (t2geg) 向内层(锂层)迁移而引发Jahn-Teller效应，使LiMnO2层状结构发生畸变和体积变化， Mn3+向高价态转化，从而带来可逆容量的迅速衰减1，合成难度大，应用困难。因此研究层状LiMnO2的合成工艺、结构稳定性及电化学特性等具有重要的理论意义和可观的实用价值。层状LiMnO2 为同质多形化合物，有斜方（o-LiMnO2）和单斜（m-LiMnO2）两种晶系结构m-LiMnO2热力学稳定性较o-LiMnO2差。斜方LiMnO2 为有序岩盐结构，LiO6 和 MnO6 为堆垛错层型排列，空间群为 Fmnm，晶胞参数 a =0.280nm， b =0.575nm， c =0.457nm；单斜LiMnO2空间群为 C2/m，晶胞参数 a =0.543 nm， b =0.281nm，c =0.538nm2，其阴离子排列为-NaFeO2 的结构类型，八面体位置的一半由 Mn 占据，并以共有枝联结的 MnO6 八面体形成锯齿状层状结构。层状LiMnO2不同于其他锂-金属氧化物，由于Mn3+有四个平行自旋的未成对d电子，在MnO6八面体中d轨道发生能级分裂导致Jahn-Teller畸变，降低了LiMnO2的对称性，使其晶体结构复杂3。层状LiMnO2在 Jahn-Teller效应变形和高自旋的 Mn3+()的歧化双重作用下，氧原子的理想密堆积排布发生扭曲变形4，在电化学循环过程中层状结构不可逆的转化为类尖晶石结构，导致可逆容量的迅速衰减，循环性能差。Tang等5研究发现 LiMnO2 向尖晶石结构转变需要有50%的 Mn3+离子进入八面体位置，这些位置由于 Li+离子的脱出而产生。已证实从 LiMnO2 中移走Li+离子将导致结构变形为尖晶石结构，是造成 LiMnO2 结构不稳定的内在因素，其次是高温Jahn-Teller效应引起的变形。目前有很多关于层状LiMnO2掺杂改性的研究，主要是为了改善其结构稳定性、充放电循环性能及提高其可逆容量。层状LiMnO2的改性研究主要集中在元素掺杂和表面处理两个方面。元素掺杂的作用一是减小Jahn-Teller效应，二是提高层状LiMnO2晶系的稳定性。近来已有研究报告发现：在制备过程中优化锂锰比，增加可逆锂离子交换量，或向锂层引入其它较大体积的碱金属离子（如Na+，K+），可提高材料的可逆容量6；Al、Cr、Co、Ni等离子半径小的金属取代Mn，能减小和抑制Mn3+引起的Jahn-Teller效应，引起晶胞体积的收缩，减少Li+脱嵌时的结构变化，稳定层状结构7；过渡金属Nb、Ti取代Mn后，可使单斜层状结构的稳定性超过斜方晶系，从而抑制单斜晶系向斜方晶系的转化；Zn、Mg等较大半径的非过渡金属低价离子取代部分Mn3+，在Mn3+的价带引入空穴，产生干扰反铁磁自旋排列的Mn4+，可提高单斜晶系的稳定性8；稀土离子的半径大于Mn3+离子，其掺入可扩大Li+在材料中的迁移隧道直径，起支撑三维孔道的作用，提高材料循环性能和电化学性能9-11；引入过量的Li可取代LiMnO2中的部分Mn3+，提高Mn3+的平均氧化态，并占据锂层中四面体的位置，抑制Jahn-Teller效应，有利于保持晶体结构的稳定性。由于单一元素只能解决层状LiMnO2的部分问题，多种元素掺杂因此成为研究重点，目前主要集中在三元复合材料。表面处理是抑制锰的溶解、抑制电解液在电极的分解及提高LiMnO2材料的充放电循环性能和容量等电化学性能的有效方法。表面处理分为表面包覆和有机物表面处理两种方法。表面包覆主要通过在电极表而引入强的金属M -O键，抑制氧的活性，包覆物可以为Li+在电极表而提供扩散路径，提高材料的电化学性能12。目前研究用于表面包覆的物质有氧化物（A12O3、MgO、SnO2）、LiMO2（M=Co, Al）、Li2MO3（M=Zr, Ti）13。有机物表面处理是让有机物（如乙酸丙酮等）与LiMnO2的锰空轨道成键，使锰空轨道不对电解液分解起催化作用，抑制电解液的分解14。基于上述，申请者提出如下假设：层状LiMnO2的元素掺杂和表面包覆改性使用金属-非金属复合氧化物（如Al2O3-xSiO2）的混合物，可能会有收到良好效果并降低操作的复杂性。将元素掺杂、表面包覆、有机物表面处理三种改性方法串联用于层状LiMnO2的改性可能会提高层状LiMnO2材料的稳定性和电化学性能。本项目将综合目前出现的各种液相法、固相反应法对上述假设展开深入研究，努力为层状LiMnO2材料的改性及应用研究寻找突破口。多年来，本人一直致力于无机非金属材料无定形Al2O3-xSiO2粉体的研究，已成功确立了无定形Al2O3-xSiO2粉体的制备工艺、掌握了无机粉体材料制备的机理及技术、系统的掌握了粉体材料改性的理论与试验方法、粉体形貌与粒度控制及其分析等技术。近几年来通过应用电化学和物理化学实验课程教学或实践对化学电源材料的研究产生了浓厚兴趣，并曾于2013年通过脱产到当地锂离子电池正极材料锰酸锂生产企业的技术与研发部以顶岗实习的方式参与了企业完整流程的锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料的掺杂改性试验研究、电化学性能测试、液相法制备镍钴锰三元材料前驱体等。熟悉或掌握了锂离子电池正极材料的技术参数指标、掺杂改性方法、电池制作技术和流程、充放电循环性能测试等技术和内容。这些理论研究和技术方法的积累为本课题的开展奠定了坚实的基础。本研究如能完成，可望为探索层状LiMnO2的复合掺杂改性研究开拓新思路，并为寻找有效而稳定的制备工艺、降低成本提供依据。参考文献：1 CAPITAINE F, GRAVEREAU P, DELMAS C. A new variety of LiMnO2 with a layered structureJ，Solid State Ionics,1996.89: 197-202 .2 ARMSTRONG AR,BRUCEPG.S ynethesisofla yered LiMnO2 as an electrode for rechar geable lithium batteriesJ.Nature,1996,381(6) :499 -500.3 Paulsen J.M., Thomas C.L., Dahn J.R. Layered Li-Mn-oxide with the OZ structure: A cathode material for Li-ion cells which does not convert to spinel J. Electrochem. Soc.,1999, 146(10): 3560-3565. 4姚素薇,张绍丽,徐宁等.锂离子蓄电池层状锰系正极材料的研究进展J.电源技术,2003,27(6):554-557.5 WEIPING T,HIORFUMIK,KENTAO.Lithium-ionextraction form orthorhombic LiMnO2 in ammonium peroxodisulfate solutionsJ.SolidStateChem,1999,142:19.6刘静静,仇卫华,赵海雷等.锂离子电池用层状LiMnO2基正极材料的研究进展J.硅酸盐学报,2005,33（9）:1127-1132.7 郭云霞.层状锰酸锂的掺杂改性研究D.南京:南京航空航天大学,2008.8钟辉,周燕芳,许惠 等.层状LiMnO2正极材料的研究进展J.化学通报，2003, 7:449-4539 West A R, Kawai H, Kageyama H, et al. Electrochemical, electrical and magnetic properties and valence state distributions in the high voltage spinel cathode solidsolutions Lil_XCov2+3xi2Mn3i2_x/204:-0.33X1J.Journal of Materials Chemistry,2001, 11(6): 1662-1670.10 Fey G T K, Shiu R F, Subramanian V, et al. The effect of varying the acid to metal ionratio R on the structural, thermal, and electrochemical properties of sol-gel derived lithium nickel cobalt oxidesJ. Solid State Ionics, 2002, 148(3-4):291-298.11 Armstrong A R, Bruce P G, Synthesis of layered LiMnO2 as electrode for rechargeable lithium batteriesJ. Nature,1996, 381:499-500.12 Thackeray M M, Johnson C S, Kim J S,et al. ZrO2-and Li2ZrO3 stabilized spinel and layered electrodes for lithium batteries J.Electrochemistry Communications, 2003, 5 (9)752-75813 卢雷,吕东生,周豪杰等.层状LiMnO2的结构与改性研究进展J.电池,2006,36/1:6970.14 ZHANG Jing-hua(张敬华),SHU Dong(舒东),MENG Yue-thong(孟跃中),et al.层状锂锰氧化物制各及性能改进J. Battery Bimonthly(电池),2004, 34 (3 ): 196-198本研究以低温合成方法制备 LiMn1-xAlxSiyO2粉体（x = 0.05, 0.1），用掺杂微属元素取代结构中部分的 Mn 子，探讨微掺杂元素对其结晶结构及电化学特性的影响。期望透过微掺杂达到稳定粉末晶体结构，抑制在3、4 V平台进循环充放电过程中发生相变化，以期得到比电容随循环次变化小之锂锰基氧化物正极材。直接将3价的-MnOOH 或 Mn2O3 与LiOH H2O 混合 ,在温度小于 450 下加热，然后缓慢冷却至室 近来已有研究报告发现61-64，在o-LiMnO2结构中掺杂属元素取代结构中的Mn离子，除可抑制相变化外，可以提升电容。G. Ceder62等人研究中，发现掺杂 Cr3+和 Al3+离子取代 Mn 离子可有效达到稳定结构的效果。其原因可能是Cr3+和Al3+离子可以抑制Mn3+离子在充放电过程中的迁移，抑制 Li+、Mn3+离子的重新排，低了单斜晶系转变为尖晶石结构的趋势，同时由于掺杂部分 Cr3+和Al3+离子取代 Mn离子，低 Jahn-Teller 扭曲效应产生。Guo 研究团队为证明掺杂属元素对LiMnO2 的效果，将掺杂属元素之含增大，也成功制备出LiMn0.7M0.3O2材(M = Ti、V、Zn、Mo、Co、Mg、Cr)，其研究结果也证明所有掺杂其他属之粉末的电化学特性皆比纯相的 o-LiMnO2 有优异的表现。64目前商用锂离子电池主流的正极材料是LiCoO21，其他正在开发的有LiNiO22、LiMn2O43-5、LiFePO46及LiMnO27-9等，部分已少量投入商用。相对于商用主流负极材料石墨372 mAh/g的理论比能量，各正极材的理论比能量分别是： LiCoO2为 274 mAh/g1，LiNiO2 为273 mAh/g2，LiMn2O4为148 mAh/g，LiFePO4则为170 mAh/g，而LiMnO2则是285 mAh/g。现阶段实际可用的比能量分别是：LiCoO2为130 mAh/g，LiNiO2 为 190mAh/g，LiMn2O4为110 mAh/g，LiFePO4为110 mAh/g。LiCoO2因Co矿存少，又为战性物质，在大型化电池上的应用受较大限制。LiNiO2的Ni变成Ni2+，难以合成，大部分制备所得的LiNiO2含有少的Ni在锂离子层中，这些残的Ni会影响到其结构的稳定性，进而低电池的循环寿命29-31。LiFePO4和LiMn2O4安全性高但比能量偏低， LiMn2O4的循环性能较差，高温容量衰减迅速，变化机理目前尚不明确。LiMnO2无毒、成本低、论电容高，具有替代LiCoO2的潜质，是近来引人注目的正极材。1.2锂离子二次电池层状LiMnO2正极材料的研究现状1.2.1 层状LiMnO2的结构理论上尖晶石型结构LiMn2O4和层状结构LiMnO2都很适合于作锂离子二次电池的正极材料。目前为止，尖晶石型 LiMn2O4材料循环性能较差，高温容量急速衰减，变化机理目前尚不明确等问题仍未得到彻底解决，但近年来通过掺杂和表面改性等方法改善性能之后的LiMn2O4材料正逐步实现商品化。与LiMn2O4材料相比，层状LiMnO2的能量密度和理论容量更大，被认为更具有发展潜力。层状 LiMnO2 的合成条件相对苛刻，1996 年Bruce等人用离子交换法合成出单斜相LiMnO2 之后才又重新引起人们的研究兴趣。研究层状LiMnO2 的合成工艺、结构稳定性及电化学特性等是近年来国内外学者的研究工作重点。层状LiMnO2 为同质多形化合物，有斜方（o-LiMnO2）和单斜（m-LiMnO2）两种晶系结构。1956 年Johnston 和 Heikes制备出斜方晶系的LiMnO2 ，空间群为 Fmnm ，晶胞参数 a =0.280nm， b =0.575nm， c =0.457nm。斜方LiMnO2 为有序岩盐结构，LiO6 和 MnO6 为堆垛错层型排列。在电化学中更感兴趣的是单斜晶系的LiMnO2，空间群为 C2/m ,晶胞参数 a =0.543 nm， b =0.281nm，c =0.538nm 1- 1 ARMSTRONG AR,BRUCEPG.S ynethesisofla yeredLiMnO 2 asanelectrodeforrechar geablelithiumbatteriesJ.Nature,1996,381(6) :499 500.，它的阴离子排列为-NaFeO2 的结构类型，八面体位置的一半由 Mn 占据 ,并以共有枝联结的 MnO6 八面体形成锯齿状层状结构。LiMnO2 在 Jahn2Teller (JT ) 效应变形和高自旋的 Mn3+(t32ge1g)的歧化双重作用下 ,氧原子的理想密堆积排布将发生扭曲变形 ,在电化学循环过程中层状结构向近似于尖晶石结构转化 ,而且过程是不可逆的。1.2.2 层状LiMnO2 的电化学特性以尖晶石LiMn2O4 作为正极材料 ,存在高温下容量迅速衰减问题 ,其原因概括起来主要有五方面: (1) LiMn 2O4 的正八面体空隙发生变化出现四方畸变 ,充放电过程中在电极表面形成稳定性较差的四方相Li2Mn2O4 ,即Jahn2Teller效应变形10,11 (2)LiMn2O4 中的锰在电解液中的溶解流失12; (3)缺氧尖晶石结构化合物的生成15; (4)高温高压下电解液的分解13,14;(5)电极极化引起的内阻增大16等。为改善 LiMn2O4 的高温性能 ,人们进行了大量的研究工作 ,主要有: (1)对 LiMn2O4 尖晶石的内部结构进行修饰 ,通过掺杂引入低价态金属元素如Li、 Mg、 Co、 Cr 等 ,部分代替 Mn10,17 19,极大程度提高了材料结构的牢固性 ,降低了因 Jahn2Teller 效应造成的结构破坏程度 ,改善了材料的循环稳定性; (2)对表面进行修饰处理 ,用一些化合物与材料表面的 Mn2+络合来抑制 Mn 的溶解流失。A2matucci20在颗粒表面包覆一层锂化硼酸盐或乙酰丙酮络合剂 ,可抑制 Mn 的溶解。LiMnO2 为亚稳态结构，在电化学循环过程中容易转变为类尖晶石相2125。XRD测试结果表明，在首次充电即不可逆地转变为类尖晶石结构，后续循环过程中的电化学性能优于尖晶石 LiMn2O4。这是因为类尖晶石的阳离子顺序明显不同于高温合成的理想尖晶石 LiMn2O4。LiMnO2循环过程中转变生成的类尖晶石在 XRD衍射图中出现(220)特征衍射峰26，这些衍射峰在尖晶石占据的四面体位置出现27,28，而理想的 LiMn2O4 仅有八面体阳离子占据29。Tang等30研究发现 LiMnO2 向尖晶石结构转变需要有50%的 Mn 离子进入八面体位置，这些位置由于 Li 离子的脱出而产生。通过相邻的氧密堆积的亚晶格四面体位置 ，在最初的暂态过程中，可能阳离子顺序还没有排成LiMn2O4 尖晶石结构，所形成的类尖晶石为可逆的。已证实从 LiMnO2 中移走Li+离子将导致结构变形为尖晶石结构，这是造成 LiM2nO2 结构不稳定的内在因素，其次是高温Jahn-Teller效应引起的变形31。实际上 ,在未束缚轨道 eg上电子的出现，氧与Mn3+的结合类型，导致了正八面体上 MnO6 沿着垂直轴方向延伸，正如Li+离子移走一样，初始结构变为类尖晶石结构，移走Li+离子后，空的八面体位置一部分被相邻的Mn3+离子占据。1.2.3 层状LiMnO2的合成方法（1）高温固相合成方法传统的高温固相反应合成方法是按照一定的摩尔比将 2MnO2 和 Li2CO3 混合压片 ,在 600650 加热数小时除去CO2 ,然后在流动的氩气气氛下 ,控制温度为 8001000 加热 13d, 可得到 o2LiMnO2。为了得到结晶良好的产物 ,通常须要反复加热研磨数次。Davidson等2用此法合成了斜方 o2LiMnO2。K.Kata ya2ma等3采用 Li2CO3 和 MnCO3 为原料 ,在氩气气氛下控制反应温度为 920960 ,反应 6h, 产物在液氮中淬冷。高温 X射线衍射(XRD)测试结果证实 ,单斜 m2LiMnO2 只有在 700 以上才能稳定存在。J.Youn g2Il等4,5采用冷却的方法来抑制LiMnO2 分解为 LiMn2O4 和 Li2MnO3。在空气中加热到 1050 获得单斜 m2LiMnO2 ,在 t =950 , pO2=10 -7MPa 下才可获得斜方 o2LiMnO2 ,该材料在较低的充放电速率下(3.33 mA/g) ,可逆容量达到 272mAh/ g (理论容量的 95% ) ,循环后在颗粒中可观察到纳米立方尖晶石畴。（2）低温合成方法低温合成方法是直接将 3 价的 2MnOOH 或 Mn2O3 与Li2OH H2O 混合 ,在温度小于 450 下加热 ,然后缓慢冷却至室温。反应式如下:LiOH+ 2MnOOH LiMnO2 +H 2OReimers等6将LiOH H2O和Mn2O3 按2 1 的化学计量比混合研磨 ,将粉末压成片状 ,在流动氩气氛下于 300450 加热 4h, 然后缓慢冷却到室温 ,制得了LiMnO2。目前 ,有报道在合成中加入助熔剂硼酸或硫酸盐可降低煅烧温度 ,但助熔剂的二次洗涤去除会损失收率。（3）离子交换方法离子交换法是将固相法合成出的层状结构 2NaMnO2 ,与锂盐的有机溶剂进行离子交换 ,得到具有层状岩盐结构的亚稳态的单斜 LiMnO2。RobertArmstron gA 1首次利用此法合成出单斜 m2LiMnO2 ,具体工艺是:将Na2CO3 和Mn2O3 按化学计量比混合 ,在氩气气氛下于 700730 固相反应 1872h, 得到 2NaMnO2 ,然后加入含有过量 LiCl 或 LiBr 的正已醇中 ,在140150 下回流加热 68h, 冷却至室温后过滤 ,分别用正己醇和乙醇冲洗 ,然后干燥 ,得到 m2LiMnO2。（4）水热合成法水热合成法是用含水混合盐溶液(如 LiOH H2O 或 LiClKOH)与 Mn2O3 经水热反应 ,直接获得相对晶化度高的亚稳态m2 LiMnO2。Tabuchi 等7用 Mn2O3 和过量混合碱如 LiOH2KOH或LiCl2KOH在 220 ,2530k g/cm 2压力下进行水热反应 18h, 产物反复用甲醇冲洗 ,去掉残余的碱溶液后 ,在100 干燥 0.5h, 得到具有层状结构的亚稳态单斜 m2LiM2nO2 ,产物纯度为 98%, 其中仍含有约 2% 的 o2LiMnO2 和Li2MnO3。YoshiakiNitta 等人8将 2MnOOH 和LiOH H2O按n (Li) : n (Mn) =1 1 混合压片 ,放入高压反应釜中在 130 ,3 105Pa的条件下 ,水热反应 0.5 4h, 真空干燥后 ,制得单斜LiMnO2。2. 5 化学还原法 化学还原法是用氢或碳在 300600 之间还原锂锰氧化物或锰氧前驱体来合成LiMnO2 ,主要反应为:LiMn2O4 +LiOH H2O+0.5H 2300400 2LiMnO 2 +2H 2O2MnO 2 () +2LiOH H2O+C600 ,Ar2LiMnO 2 +H 2O+CO 22Li 4Mn5O12 +2Li 2MnO3 +3C600 ,Ar12LiMnO 2 +3CO 2Thackcray 等9在低温 (300400 ) 下尝试用氢气将LiMn2O4 还原为 o2LiMnO2 ,但此条件下的还原产物几乎全为锂化的尖晶石Li1+ xMn2O4 和岩盐相 MnO。1.2.4 层状LiMnO2的掺杂改性亚稳结构的层状LiMnO2合成困难，在电化学循环过程中不可逆地转变为类尖晶石结构，目前主要从两个方面对层状LiMnO2 进行改进:(1)通过向层状 LiMnO2 中掺杂金属离子来稳定内部结构。如J.Young2Il等32研究的A13+掺杂，技术条件为：950、氧分压10 -8MPa、A13+掺杂量5%7%。因为 Al3+离子比Mn3+小,且不存在Jahn-Teller效应，用AlO6 八面体取代层状 LiMnO2 中MnO6 八面体后，稳定性得到提高，降低了电化学循环过程中的结构畸变。 (2)制备结构更稳定的层状LiMnO2的衍生物。Paulsen33利用离子交换方法，从具有 P2 型层CrO2 混合得到了层状富锂Li1.2 Cr0.4 Mn0.4 O2 化合物，首次充放电的可逆容量为 200mAh/g。经 XRD和扩展 X射线吸收精细结构光谱( EXAFS)分析 ,与 Li2MnO3 相比 ,Li 1.2 Cr0.4 Mn0.4 O2 的结构相对比较混乱 ,Li 与 Mn 形成嵌入金属层簇。在充放电过程中 ,Cr 为活性物质 ,在 Cr3+和 Cr6+之间转变 ,Mn4+始终保持不变。ZhonguaLu 等38用 Ni2+部分替代 LiLi 1/3 Mn2/3 O2 中的Li+和 Mn4+,合成了 LiNi x Li1/3-2 x/3 Mn2/3- x/3 O 2 ( 0 x 1/2 )系列 ,当 x =1/3 和5/12 时具有很好的电化学活性 ,可逆容量分别为 230mAh/ g 和 225mAh/ g。Lu 等39报道了三元层状LiNi xCo1-2 xMn x O2 (0 x 1/2 )体系 ,Ni 为 +2 价 ,Co为 +3价 ,Mn 为 +4 价 ,当 Li 从结构中脱出时 ,Ni2+、 Co3+被氧化成Ni4+、 Co4+。状结构 Na2/3 Ni 1/3 Mn2/3 O2 ,得到具有同样结构的 Li2/3 Ni 1/3 2Mn2/3 O2。Davidson等34,35首次报道了 Li2+ x Cr y2Mn22yO4+ 系列 ,并合成了 Li3CrMnO5。J.R.Dahn 等36用溶胶凝胶法合成了LiCr xLi1/3 2 x/3 Mn2/3-2 x/3 O2 (0 x 1)系列 ,首次循环表现很大的可逆容量。BrettAmmundsen 等37将Li2MnO3 和Li21.3 发展前景与展望从资源、环保、安全可靠性角度考虑，目前主导锂离子二次电池正极材料市场的LiCoO2 被取代是必然趋势。由于尖晶石型锰酸锂容量迅速衰减的问题至今难以解决， 层状锰酸锂的研究主要集中在以下两个方面: (1)方法和表面改性现有的合成方法多数不适宜工业化生产，尚待进一步研究和开发。掺入何种金属离子，掺入量以及掺杂离子在晶胞中的排布及结构稳定化机理均有待深入研究。 (2)层状锰系衍生物的研究层状锰系衍生物具有合成简单、 成本低、 电化学性能好等优点 ,已引起众多学者关注 ,其应用前景十分看好。如果层状锰酸锂和层状锰系衍生物在将来能够商品化 ,那么锂离子蓄电池的发展又将跨入一个新的时代。参考文献：1. W. D. Johnston, R. R. Heikes, and D. Sestrich, J. Phys. Chem. Solids 7, 1 (1958).2. J. B. Goodenough, D. G. Wickham, and W. J. Croft, J. Appl. Phys. 29, 382 (1958). 3. M. M. Thackeray, P. J. Johnson, L. A. De Picciotto, and P. G. Bruce, J. B. Goodenough, Mater. Res. Bull. 19, 179 (1984). 4. T. Ohzuku, M. Kitagawa, and T. Hirai, J. Electrochem. Soc. 137, 769 (1990). 5. J. M. Tarascon and D. Guyomard, Electrochim. Acta 38, 1121 (1993).6. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, and J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 144, 1188 (1997). 7. I. J. Davidson, R. S. McMillan, J. J. Murray, and J. E. Greedan, J. Power Sources 54, 232 (1995). 8. A. J. Paterson, A. D. Robertson, and P. G. Bruce, Electrochem. andSolid-State Lett. 7, A331 (2004).9. M. Wu, Q. Zhang, H. Lu, and A. Chen. Solid State Ionics 169, 47 (2004).2. 项目的研究内容、研究目标,以及拟解决的关键科学问题。（此部分为重点阐述内容）3. 拟采取的研究方案及可行性分析。（包括有关方法、技术路线、实验手段、关键技术等说明）4. 本项目的特色与创新之处。5. 年度研究计划及预期研究结果。（包括拟组织的重要学术交流活动、国际合作与交流计划等）在锂电池的充放电过程中，锂子在电池中的正极与负极之间嵌出、嵌入，为锂子电池的基本工作原。因此，如果单位重的电池材中有多的锂子在正负极间往返，代表着电池有较大的电容。过去的研究显示，单位重负极所能嵌入的锂子大于正极。所以，要提高电池的电容，势必得先提高正极之锂子容纳。但目前正极材受限于锂子在释放出后的结构稳定，锂子之嵌出、嵌入因而受到限制。所以，如何在充放电过程中，同时兼顾正极材结构的稳定性及提升电容是提升锂子电池电容的关键。 而LiCoO2是最先被商业化的正极材，其优点为合成容，电池特性佳；缺点是钴元素属战性物质，价格贵，源掌握，且毒性甚强。而LiNiO2虽具有高电容，但因合成，生成阳子混合之粉末，导致电容低，虽可以部分阳子取代改善，但仍有热安定性问题，影响其作为大尺寸电池之可性。锰属在地球上丰富的蕴藏，以LiMn2O4 而言，价格约仅为LiCoO2的一半以下，取代 LiCoO2作为锂子二次电池之正极材，除可低成本外，其热安定性较LiCoO2 及 LiNiO2高，适合作为大尺寸电池之正极材。但因高温下电容衰退的问题影响其在商用电池之应用。近磷酸锂铁(LiFePO4)由于具有低成本、高安全性和环境亲和等特性而引起注意，但其导电性佳，以掺杂属元素或是表面被覆导电材改善，为目前可能作为大型高功电池之正极材，但由于工作电压及堆积密较低导致能密较低之缺点，并有专障碍存在。 锂锰氧化物，除尖晶石结构(Spinel)之 LiMn2O4 外，层结构之LiMnO2 也是具有潜之正极材，除价格低、高安全性外，在Mn4+/Mn3+之氧化还原反应下，具有LiMn2O4倍之高电容(285 mAh/g)。但在循环充放电过程中，由于结构会逐渐转变为尖晶石相，初期比电容随圈增加而而增加，而后又因尖晶石相之衰减而发生电容衰退，其应用于商用电池。 本研究以 Pechini法制备 LiMn1-xMxO2粉末(M Fe, Cr, Al, Mg; x = 0.05, 0.1)，用掺杂微属元素取代结构中部分的 Mn 子，探讨微掺杂元素对其结晶结构及电化学特性的影响。期望透过微掺杂达到稳定粉末晶体结构，抑制在3、4 V平台进循环充放电过程中发生相变化，以期得到比电容随循环次变化小之锂锰基氧化物正极材。2-2 o-LiMnO2之合成方法 由于o-LiMnO2结构上的稳定，在合成时有一定的困难。而且，依合成条件及方式的同，表现出的电化学性质以及结构也会有所同。一般可粗分为高温法(HT)及低温法(LT)，区分温以450为界。高温法主要是固态反应法(Solid Reaction)，先将原粉末均匀混合后，再置于高温下通惰性气体(或还原气体)煅烧合成。而低温法主要为子交换法(Ion Exchange)，合成温在200以下，通以惰性气体或还原的气体合成LiMnO2。根据文献，高温法所合成之o-LiMnO2比低温法合成之粉末的电容低，其中影响因素可能与结晶态有关(crystallization state)。 现在就o-LiMnO2的高温法及低温法粉末制程分别一一介绍。2-2-1 固态反应法 Gummow25、Davidson33、Croguennec34-36、Jang37-40、Guo41、Lee42等研究团队都曾研究固态反应法制备o-LiMnO2。固态反应法是目前商品化生产通用的方法，基本过程是先用物方法（如球磨）将原料粉料按配比充分混合均匀，再在较高温度下煅烧，或经过多次研磨、煅烧使之反应完全。2-2-2 乳胶干燥法 Myung43-44与Kim45等人用LiNO3与Mn(NO3)26H2O以Li:Mn = 1:1之比溶解于蒸馏水，混合12小时，然后以每秒4 5滴的速滴入温约170 180由Tween#85与Kerosene经剧搅拌12小时所制备成的乳化剂中，以固定速搅拌，得到粉末后经过300下加热15分钟除去乳化剂，然后在通氩气气氛炉于925恒温煅烧12小时得到o-LiMnO2。该法所制得的粉末晶排列整齐，电容约为173 mAh/g，经300次循环后电容仍有155 mAh/g。2-2-3 溶胶-凝胶法 以溶胶-凝胶法制备陶瓷材已有几十的史，一直为学术研究及工业界用于获大制造所采用之方法。最早是在1853，由Faraday用属元素等介质，加入于反应物的混合液中首先制备出胶体(colloidal)子。到1861，Graham发展出胶体科学，奠定形成胶体的基础。而对凝胶(gel)而言，人造凝胶始于19世纪中期，氧化硅凝胶的制备及性质被广泛为研究；1846由Eberlmen首先制造出硅凝胶(silica gel)，与1870Cossa合成的矾土硅胶(alumina gel)，由这位学者发展出凝胶的基础。到1960代初期，英国用此制备核子燃的氧化物，直1970才开始有部份的技术应用于商业上46。 “溶胶”是指胶体子能分散且可稳定悬浮在液体中；而“胶体”即尺寸范围在10 1000 间之固体子，而每个子约含有103 109个原子。因胶体子径小，受到布运动(Brownian Motion)之影响，使胶体子在溶胶中稳定而沉，重对子的影响远小于子与子间凡德瓦耳。同时因子表面所带的电荷，引起电双层效应，子彼此之间的斥增加胶体子在溶液中之分散。 “凝胶”系指当溶胶的黏，突然大幅增加(因本身液相部分挥发与固体子之间之聚合所造成)，而形成似果冻般之半固体(semirigid)物质。一般而言，分散在溶胶中的胶体子，其引与斥处于平衡态，当部分液体蒸发造成浓变大时，其分子间的引变大，子即互相结，子之间开始形成一次元、二次元或三次元之结构，而生成半固体之凝胶。 表2-6为溶胶-凝胶法的优缺点比较35，相较于传统固态合成法，由于可在低温反应下得到相当均匀的粉末，且因完全在溶胶中键结而成，均匀佳，具有确的化学剂。但溶胶-凝胶法制程需控制的变因甚多，且对产品的微结构有同程的影响，故常以此方法作为工具探讨合成材之物及化学性质。2-2-4 制程对 o-LiMnO2 之性质影响 在许多文献上，可以看出制程对o-LiMnO2的基本性质的影响甚大；因此将各文献中所用的制程及各项性质方比较如表2-7。可看出，当合成纯越高者，其电容几乎高。并可很清楚的发现，o-LiMnO2的初始比电容明显较低，经过循环充放电后，比电容随着圈增加而停往上攀升，此现象在纯越高的粉末越明显。粉末结构中的迭差 (stacking fault) 及充放电产生相变化 (phase transformation)会影响循环电容的高低及循环充放电结果。 2-3 斜方晶相 LiMnO2(o-LiMnO2)的晶体结构 在 LiMO2的层结构中，氧原子的排属于方最密堆积(cubic closed-packed，CCP)，为有序排的盐岩结构(ordered rock-salt structure)。当 M = Co3+、Ni3+时，结构会些微的扭曲成面对称(rhombohedal symmetry)结构，其中 Li+、M3+、及 O2-分别占据 3b、3a和 6c的位置(如图 2-13)52。但当 M = Mn3+时，受到Jahn-teller 变形之影响，使得 LiMO2结构中的 Li和 Mn 层的排呈锯齿(zigzag)排(如图 2-14)；而锰价对锂锰氧化合物的影响如表 2-852，o-LiMnO2(ORTHO)之 Li+与 Mn3+皆占在 2a 的位置而 O2-则占在 2b 的位置；相较于 m-LiMnO2(MLA)的各子位置，由于 m-LiMnO2 单斜晶相受到 J-T 扭曲效应为显着，其中 O2-则占在 4i 的位置；另一个值得注意的是 Li2Mn2O4 其受到 J-T 扭曲效应的影响，其结构由对称性较高的cubic spinel 为 tetragonal spinel；综观以上几个因素，J-T扭曲效应影响整个锂锰氧化合物的结构。 Jahn-Teller (J-T)扭曲效应 在许多过渡性属元素子所形成的化合物中，当有 d9、d7(low spin)、d4(high spin)之电子组态之过渡性属子占据八面体孔时，会造成所在的八面体扭曲变成非正八面体，即个轴向键长是比其他的四个键长就是比其他四个键短。以 LiMnO2 中之 Mn3+为，其电子组态为 d4(HS)，当其d 轨域电子与八面体配位时，其能阶会分为低能阶轨域之 t2g及高能阶轨域之 eg种，如图2-15所示。首先三个电子优先填入较低能阶轨域之 t2g，而剩下的一个电子则填入2-4 影响 o-LiMnO2电化学为的因素 如前