物化实验报告-综合实验一固体多相催化剂.doc

精品文档铈锰复合氧化物催化剂的研究摘 要： 本实验中先制备不同配比的铈锰复合氧化物，作为甲苯氧化反应的催化剂。然后采用差热分析 (DTA)、BET色谱和气相色谱等仪器分析方法，对所制得的催化剂进行诸如热分解温度、比表面积、催化活性等物理化学参数的测定。最后通过对这些结果的分析，探讨该类催化剂的配方对催化活性的影响。关键词： 铈锰氧化物 催化剂 比表面积 活性The Study of Ce-Mn Oxide CatalystAbstract：In this experiment, the different proportions of Ce-Mn oxide are prepared to catalyze the oxidation reaction of toluene. Instrumental analysis methods: Differential thermal analysis, Brunauer Emmett Teller procedure and Gas chromatograph, for example, are used to measure several physical chemistry parameters. At last, we can discuss the relationship between Ce-Mn proportioning and the activity of catalyst by analyzing these data, such as temperature of thermal decomposition, specific surface area, activity, etc.Key words：Ce-Mn oxide, Catalyst, Specific surface area, Activity1. 前言差热分析法差热分析（differential thermal analysis , DTA）是在程序控温下测量样品和参比物（在测量温度范围内不发生任何热效应的物质）之间的温度差与温度关系的一种技术。在实验的过程中，可将试样与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来：T = f（T or t）本实验的参比物是活性氧化铝颗粒；实验目的是通过差热分析确定硝酸盐的分解温度，从而在该温度下进行催化剂的烧结，在载体上得到铈、锰的氧化物。BET色谱法1克质量的多孔固体所具有的总表面积（包括外表面积和内表面积）定义为比表面积，以m2/g表示。在气固多相催化反应的机理研究中，大量的事实证明气固多相催化反应是在固体催化剂表面上进行的。某些催化剂的活性与其比表面有一定的关系，因此测定固体的比表面对多相反应机理的研究有着重要意义。测定多孔固体比表面的方法很多，其中BET气相吸附色谱法是比较有效、准确的方法。BET吸附理论的基本假设是：在物理吸附中，吸附质和吸附剂之间的作用力是范德华力，而吸附分子之间的作用力也是范德华力。当气相中的吸附质分子被吸附在多孔固体表面上之后，它们还可能从气相中吸附同类分子，吸附是多层的，但同一层吸附分子之间无相互作用；吸附平衡是吸附和解吸附的动态平衡，第二层及其以后各层的吸附热等于气体的液化热。根据这个假设推导得到BET方程如下：PN2 混合气体中氮的分压PS 吸附温度下氮的饱和蒸气压Vm 饱和吸附量（标准态）C 与吸附热及凝聚热有关的常数Vd 不同分压下的吸附量（标准态）实验中测量并换算出不同条件下的饱和吸附量Vd，然后即可以对做线性拟合，所得直线的斜率k=，截距b=。由此k+b=+=，也就是Vm=，这是所吸附的氮气在标准状态下的体积。而标况下每毫升氮分子以单分子层紧密排列所能覆盖的面积为。由此，固体的比表面积可表示为，其中W为固体样品的质量。上述线性拟合所需的数据和Vd均须由实验测得的数据计算出。PS取实验时的大气压P0代替，而；不同分压下的吸附量（标准态）Vd = KRCA d催化剂在不同温度下活性的测定本实验在不同温度下用制得的催化剂在连续流动反应器中催化甲苯的氧化反应，并用气相色谱法测定甲苯的剩余比例，以此计算出不同温度下甲苯催化氧化反应的转化率，从而作出“转化率-温度”曲线并评价不同温度下的活性。在操作条件特别是气体流速不变的前提下，气相色谱峰面积正比于流经氢火焰检测器的混合气中甲苯的含量，因此可以将“不流经反应器的混合气”的峰面积作为基准100%，测定“流经反应器的反应尾气”的峰面积而得到尾气中甲苯的剩余比例y，则1-y=x即是转化率。2. 实验部分2.1 仪器与试剂研钵，分选筛；10mL量筒，移液管，洗耳球；烧杯，玻璃棒，干燥器；坩埚，高温烘箱；秒表。BP310P电子天平Sartorius牌AI-808人工智能温度控制仪厦门宇光电子技术有限公司CRY-1差热分析仪器上海精密科学仪器有限公司N-2010双通道色谱工作站浙江大学智能信息工程研究所LW-4固定床反应器无锡绘图仪器厂GC-9790A气相色谱仪温岭福立分析仪器有限公司ST-03表面孔径测定仪活性氧化铝；液氮，蒸馏水；氢气(钢瓶)，氮气(钢瓶)，空气(钢瓶)。50% Mn(NO3)2溶液 （化学纯）Ce(NO3)36H2O （化学纯）2.2 实验步骤1)催化剂的制备：研磨并筛选出6080目的-Al2O3；取适量的硝酸锰溶液和硝酸亚铈晶体在干净烧杯中溶解完全，然后倒入少量的上述-Al2O3，搅拌均匀使溶液完全被Al2O3载体吸附。所得潮湿样品放入红外烘箱中烘干，在烘干过程中注意要不断地搅拌。2）热分解温度的测定：在反应炉中的两个坩埚中分别加入未焙烧过的样品和参比物-活性氧化铝，将炉体旋下，打开冷凝水。首先设置UGU型AI人工智能工业调节器的温度范围50460。开启记录仪和2010型双通道色谱工作站,进行仪器调零，然后使调节器将按10/1min的升温速度将温度从室温升高到460，记录下差热图，然后根据转折点的坐标查出催化剂的分解温度。3） BET色谱法测定催化剂的比表面：在样品管里填装少量的催化剂，并用增量法计算出样品的质量W，两端塞上少量脱脂棉后在加热条件下用干燥氢气吹扫半小时。冷却。将样品管装入气路，打开载气；净化冷阱中加入液氮；六通阀保持在吸附位置。以皂膜流量计检测，将氢气载气的流速调节到30mL /min左右。再以皂膜流量计检测，将混合气中氢气的流速调节到30mL /min左右。打开氮气阀门，以皂膜流量计检测，将混合气的流速调节到15mL /28s左右。六通阀保持在吸附位置，用液氮冷却样品管4min，催化剂样品对混合气中的氮气产生物理吸附；然后将六通阀扳到脱附位置，用自来水浸泡样品管，测定脱附曲线。重复3次。依然如上述“吸附-脱附”操作，但是4min的液氮冷却步骤改为自来水浸泡，以此测定一次管路死体积带来的空白值。将氮气流速加大，使混合气的流速依次为15mL /26s、15mL /24s、15mL /22s左右，每种流速下各自重复上述的“吸附-脱附”循环3+1次。4）测定催化剂的活性：以石棉支撑将少量样品装入反应管，并用增量法计算出样品的质量W，放入加热炉中心区域。连接好气路，调节载气和反应气的进气压力，点燃氢火焰检测器的氢焰。调节加热炉温度至恒定于190。六通阀保持在样品位置，取样1min后进样，测定反应尾气中的甲苯峰。这一“取样-进样”循环重复3次。再将六通阀扳到参比位置，如上操作三个循环，测定当前条件下未反应混合气中的甲苯峰。将加热炉温度升高，使其依次恒定在220、250、280、310，每种温度下各自重复上述的“取样-进样”循环3+3次。3.结果与讨论3.1 实验结果催化剂的热分解温度为150.8催化剂的比表面积为3.2 结果讨论1) 热分解温度的讨论多元催化剂的颗粒是不均一的，表面和体相中的组分不同，而且以生成复合氧化物微结构的形式存在于表面和体相中，按照差热分析的结果，并不能判断所制备的两份样品的相对活性，但可以估计焙烧过程中两种金属氧化物也由于形成了复合氧化物而提高了催化剂的活性。根据硝酸盐分解的规律可以知道，Mn(NO3)2和Ce（NO3）3在高温下将分解为相应的氧化物，Ce（NO3）3的分解温度在200，CeO2熔点在2600；Mn(NO3)2在160200分解为MnO2，可见，图中的吸热峰是硝酸盐分解产生的，由于加热的温度不超过800，所以看不到氧化物分解的峰。同时也验证了制备时的焙烧方法是正确的，能够让所有的样品转化为氧化物。焙烧时的最高温度是700，虽然从理论上来说并不需要达到这样的温度就可以使样品中的硝酸盐完全转化为相对应的氧化物，而且高温会降低催化剂的催化活性，但是由于本次综合实验所持续的时间是比较长的，为了使制备出来的催化剂的寿命能够达到实验时间的要求，在焙烧时选择的最终温度是700，这样既能保证所制备出来的催化剂是完全的铈锰复合氧化物催化剂而不含有硝酸盐杂质，同时也保证了催化剂的使用寿命。2）DTA实验中影响差热分析结果的主要因素差热分析的结果主要与仪器因素和样品特性有关，反应过程的热效应大小，热导率，热容都会对DTA峰的偏移产生影响；试样用量多则内部传热时间长，DTA峰分辨率下降，峰顶温度滞后严重。3）催化剂样品的比表面积数量级的讨论我得到的结果是103 m2/g数量级。通过查阅资料工业产品活性氧化铝的比表面积在102 m2/g数量级，即使是常见多孔性物质中比表面积最高的活性炭，也不过在103 m2/g数量级。我们使用的催化剂载体比表面积大约是102 m2/g数量级；浸渍了硝酸盐后加热分解，Ce、Mn氧化物颗粒增加了内表面的粗糙程度，比表面积会有不超过10倍的提升，因此该结果的数量级应该是准确的。4）转化率对温度作图得到的x-T曲线的讨论a. 由 可以看出：x -T曲线呈“S”形，在低于220时，转化率较低，不超过20%，转化率随温度的上升速率也十分缓慢；当温度在220-280时，转化率随温度上升的速度很快，达到280时，转化率已经达到%，大约到了320以后，转化率就逐渐趋于1。催化剂的活性与温度有大致的正相关关系，而且在不同的温度段上，其正相关性有差异。b. x-T曲线呈现出“S”形状与文献和中所述的一般情况相符合。同时，这也在一定程度上说明用转化率来衡量催化剂在不同温度下的活性是不准确的。因为即使催化剂的活性不变，根据阿伦尼乌斯公式可知高温下化学反应速率也会比低温下高。c出现“S”形状的主要原因：开始的较低温度下催化剂活性也低，随着温度升高其活性渐渐达到最大值，此时在x-T曲线上呈现出极大值峰；然后温度继续升高，催化剂活性开始下降；但是当温度越过一个阈值之后，温度升高通过阿伦尼乌斯公式表现出的正面影响超过了催化剂活性下降而带来的反面影响，此后转化率不降反升，从而在x-T曲线上出现了一个极小值谷，于是总体形状就是“S”形。5）催化剂活性评价本实验原本设计为数人一组，每人选用不同的催化剂配比和加热方式制备不同性能的催化剂，然后将其活性数据放在一起比较，从而定性的寻找出一种催化效率最高的催化剂制备方式。然而各人测得的x -T数据间无法横向比较：因为每个人向反应管中填入的催化剂样品层质量和厚度都不一样；装填的密实程度不一样；甲苯-空气混合气的流动速度也不一样。这样，即使各人制得的催化剂样品活性完全一样，由于上述反应条件之差异，所以用各人测得的x -T数据互相比较来判断哪种催化剂活性高是没有意义的。参考文献：1物理化学傅献彩高等教育出版社2崔献英,柯燕雄,单绍纯编，物理化学实验, 中国科学技术大学出版社3尹元根主编，多相催化剂的研究方法, 北京化学工业出版社4傅献彩，沈文霞，姚天扬编，物理化学，南京大学物理化学教研室，高等教育出版社附件：实验数据处理1. 数据记录1）第二次试验室温:22.90大气压:765.27mmHg质量：0.106gTable1气体种类15mL流量耗时/s平均耗时/s相对峰面积/(Vs)脱附峰脱附峰平均空白值氢气载气30.0530.04250.110430.01255.510430.07251.7104氢气平衡气30.3430.35496.710430.22503.110430.48497.4104氢气+氮气平衡气28.3428.32657.7104252.410413.7510428.30661.310428.31661.9104氢气+氮气平衡气26.0026.06894.2104499.110470.7810426.10902.610426.08855.9104氢气+氮气平衡气24.2224.16250.1104660.3104110.0410424.10255.510424.17251.7104氢气+氮气平衡气21.8421.79496.7104884.2104149.310421.76503.110421.77497.41042）第三次试验催化剂质量：0.201gTable 2实验温度催化后反应的测量峰面积平均值催化前测量峰面积平均值比值转化率160198312020474141883215197125021725840.910.00190180838717671551795391179031121584210.830.09220151112015140191689161157143321407580.730.1925099199011832541073654108296621052640.510.43280734723728462730254731146.320771660.350.61310749121095528421589559.6720677610.040.9534055216373903952144042.3320551320.020.9837030032305013021530249.3320481730.011.002. 数据处理2.1 催化剂的热分解温度室温：21.5实验观察得到极大峰值为5.30mv，查表换算成温度为129.3催化剂的热分解温度为T=129.3+21.5=150.82.2 催化剂的比表面积Table 3空管平均时间RcAsVs短空管21.9540.991455003.902长空管21.7041.57554001.369K=0.667*(3.902-1.369) *273.2*765.27/ (145500*40.99-55400*41.57)*760*295.9