第五章 动力波.ppt

经典极谱 DC 有两点不足 1 灵敏度不高 10 5mol L 2 选择性不好 200mV 怎样提高灵敏度和选择性呢 1 仪器改进 2 化学方法 单扫描极谱法 循环伏安法 方波极谱法 脉冲极谱法 交流极谱法 平行催化波 络合吸附波 吸附伏安法 溶出伏安法等 氢催化波等 溶液本体 电极表面 电极 第二篇动力波催化波和络合吸附波 溶液本体 电极表面 电极 一动力波定义 极谱电流受与电极反应偶合的化学反应速率控制的一类极谱波称为动力波 1 前行动力波 化学反应 电极反应 快 慢 二动力波分类 化学反应 电极反应 CE过程 快 慢 抗坏血酸 电极反应 化学反应 2 随后动力波 EC过程 慢 快 脱氢抗坏血酸 2 3 二酮古乐糖酸 化学反应 电极反应 3 平行动力波 ECE过程 平行催化波 Ox称为催化剂 Ox催化了Z的还原 慢 快 葡萄糖氧化酶 FAD flavindaeninedinucleotide黄素腺嘌呤核苷酸 Fc ferrocenemethanol 镍离子注入修饰电极对葡萄糖的催化 CVsofNi ITOin0 1MNaOHwith b andwithout a 6mMglucose at100mV s 1 Ni OH 2 OH NiO OH H2O e NiO OH Glucose Ni OH 2 intermediateNiO OH intermediate Ni OH 2 finalproduct 以前行动力波为例 化学反应 电极反应 快 慢 三动力波特点 通常受化学反应速率和扩散速率控制 的扩散波 可认为化学反应不存在 电流完全受Ox扩散速率控制 Ox的扩散波 很小 电流完全受化学反应速率控制 纯动力波 较大 电流受化学反应和 扩散速率控制 越大 电流受 扩散速率控制的比例越大 电流完全受 扩散速率控制 的扩散波 很小 第五章前行动力波和随后动力波 5 1前行动力波 一 前行动力波电流方程 1 近似法 Brdicka Wiesner法 反应层概念 为一级或假一级正向和逆向反应速率常数 前提 电极反应可逆 电流受化学反应速率控制 要点 化学反应仅发生在电极表面很薄的一层 反应层 即反应层内生成的电活性物质才能达到电极上进行还原 产生电流 即反应层内的化学反应才是有效的 反应层内消耗的物质 由反应层外扩散补充 即反应层外有一扩散层 步骤 设Ox在反应层内形成的速度为v B 0是反应层中B的浓度 为一级或假一级正向速率常数 即单位时间在单位体积中形成的Ox摩尔数 根据法拉第定律 平均极限动力电流 反应层内消耗的非电活性物质 是从反应层外扩散补充的 因此动力电流同时也受 的扩散速率控制 可用尤考维奇方程式表示 为Ox平均生存期 D为Ox扩散系数 平衡常数 讨论 则 即Ox在电极上还原后 由快速的化学反应得到补充 所得电流与 直接在电极上还原一样 电流完全受 扩散速率控制的极限扩散电流 则 得到动力电流 动力电流比假想的 的扩散电流小的多 可忽略 电流完全受化学反应速率控制 可求 得到动力电流 既受化学反应速率控制 也受扩散速率控制 可实验测得 K可查表 可用性质近似的电活性物质代替求得 代入 可求 动力电流的特征 可以检验动力电流 求活化能 Hanus法 扩散层概念 为一级或假一级正向和逆向反应速率常数 前提 电极反应可逆 电流受化学反应速率控制 要点 电极附近有两个扩散层 第一个扩散层是Ox的扩散层 第二个是B的扩散层 第一个扩散层的厚度等于反应层的厚度 在第一个扩散层里 由于电活性物质Ox在电极上还原 浓度发生差异 产生Ox的扩散 Ox的扩散层 B的扩散层 步骤 在第一个扩散层是Ox的扩散 电极表面Ox的浓度梯度 平均动力电流 平均极限动力电流 精确法 前提 电极反应可逆 电流受化学反应速率控制 电解前B Ox共存 起始条件 边界条件 解得 二 前行动力波方程式 前提 电极反应可逆 电流受化学反应速率控制 以镉离子与氨三乙酸形成的络合物为例 平均动力电流可根据Hanus近似法表示为 1 反应层外缘络合物的稳定常数为 步骤 2 3 将 2 和 3 式代人 1 式 得 4 5 6 将以上常数和 5 6 式代人 4 式 并经整理 得 当 则 这时 7 将 7 式整理后 得 将 8 式代入 9 得动力波方程式 8 9 当 得 氨三乙酸的第三级离解常数 氨三乙酸的分析浓度 由于缓冲溶液pH 4 6 则 作图 得一直线 截矩求稳定常数 H 可用pH计测得 Ka3 10 9 73 前提 电极反应可逆 电流受随后的化学反应控制 5 2 1随后动力波方程式 近似法 1 根据能斯特方程得 步骤 5 2随后动力波 对于可逆反应 还原半波电