第3章 基本的电势阶跃法.ppt

第3章基本的电势阶跃法 3 1电势阶跃法实验概述 一 电势阶跃法电势阶跃法是指控制工作电极的电势在一恒定值或控制工作电极的电势按预先确定的规律变化 同时测量电极电流对时间t的变化或电量Q对时间t的变化 进而计算有关的动力学参数或电极等效电路有关的元件数值 若测量i t的变化 又称为计时电流法 若测量Q t的变化 又称为计时电量法 二 电势阶跃实验基本波形单电势阶跃实验开始前 电极电势处于开路电势 实验开始时 t 0 电极电势突跃至某一指定的值E2 直到实验结束为止 如下图所示 2 双电势阶跃电极电势在某一指定恒值E1持续时间t1后 突变为另一指定恒值E2 持续时间t2后又突变回值E1 直到实验结束 如上图所示3 对称方波电势阶跃 若E1 E2 t1 t2 称为对称双电势阶跃 又叫对称方波电势法 对称方波电势法是双电势阶跃的特殊形态 4 控制电势的实验装置 P111图5 1 1所示 三 电势阶跃实验的行为特征如果要从i t曲线或i E曲线上获得电极过程的动力学参数 就需要建立有关的理论来表示i t或i E的关系 对i t或i E关系数学表达式的推导过程 科学中通常采用的 方法是通过恰当的实验设计来简化理论及推导 一般采取下面几种情况进行研究 小幅度电势扰动在这种实验情况下 电极过程产生的极化超电势 10mv 此时只有电化学极化无浓差极化 电化学反应处于线性极化区 i E的关系可以用电化学极化方程中的线性极化公式来表示和处理 2 大幅度电势阶跃 当电势阶跃试验中 电极过程的极化超电势 10mv以上时 称为大幅度电势阶跃实验 大幅度电势阶跃实验分为下列几种情况 1 电化学极化控制 完全不可逆体系当极化超电势 120mv时 电极过程完全由电化学极化步骤控制 此时的i E关系可以由塔菲尔方程来表示和处理 2 完全浓差极化控制 可逆电极体系对于快速的电极反应 若施加大幅度的电势阶跃实验 电极过程有可能是完全浓差极化 此时的i E关系可以由Nernst方程来表示和处理 3 电化学极化与浓差极化并存 准可逆体系对于电极反应速度不是很快也不是很慢的电极过程 电化学极化与浓差极化同时控制电极过程 此时的i E关系比较复杂 必须 同时考虑正 逆反应速度 在随后的章节中 我们将就上述的几种实验情况进行详细的阐述 3 2小幅度电势阶跃法测量动力学参数一 单电势阶跃法单电势阶跃法的测试条件 1 控制电势的幅度要小 E 10mv 2 电化学极化为主 处于线性极化区 忽略浓差极化 3 Rct Cd不随电势而变化 近似看作为常数 2 i t响应波形分析在上述测试条件下 工作电极与参比电极之间的等效电路为 激励图形和响应图形如下 根据等效电路得知 Rct和Cd在等效电路中相并联 因此 测量得到的极化电流i应当是Cd充电电流和流过Rct的法拉第电流之和 即i ic ict 所以 在电化学测量当中 在测量Rct参数时要受到Cd充电电流的干扰 而在测量Cd参数时要受到Rct上法拉第电流的干扰 若Rct 无电化学反应发生 即ict 0 那么i ic ict ic 1 i t响应波形定性分析 电势阶跃时 理想的情况应当是双电层电容的充电在电势突跃的瞬间就完成 但实际情况并非如此 原因之一是Ru的存在 在t 0时 双电层电势差并没有发生改变 而是Ru两端电势降引起的变化 t 0时 有 Ec 0 E iRu ict Ec Rct 0 i ic ict ic 随着时间的推移 欧姆电势降恒定时 双电层才开始被充电 电极电势发生变化 即t Ec逐渐 ict逐渐 ic逐渐 i逐渐 当t 双电层充电电流降为零 ict达到一稳定值 此时电极过程达到稳态 t 即t 4 5 为电极的时间常数 ic 0 ict i E i Ru Rct Rct E i Ru 2 i t响应波形定量分析 当Rct 根据等效电路得出 i ic ict所以 将ic ict的表达式代入ic ict中 然后利用拉普拉斯积分变换 求出微分方程的解 得到i t的数学表达式 其中R 是Ru与Rct的并联值 即 若定义则上式可写为 其中R Cd为电极的时间常数 用 来表示当t 5 时 上式后边一项很小可以忽略 此时i i 即双电层充电电流为零 双电层充电结束 当Rct 时 等效电路变为如下所示 此时 解上式微分方程得到 由上式可以看出 i随时间t以指数形式衰减 电极的时间常数 RuCd当t 时 通过上式计算得出 双电层电容的充电电流下降至初始值的37 当t 3 时 通过上式计算得出 双电层电容的充电电流下降至初始值的5 当t 5 时 通过上式计算得出 双电层电容的充电电流下降至初始值的0 5 此时双电层充电基本结束 例 如果Ru 1 Cd 20 F 则 20 s那么 在t 3 60 s时 双电层充电电流完成了95 在t 5 100 s时 双电层充电基本结束 3 单电势阶跃法测量动力学参数 Rct的测量t 时 一般t 5 得出Rct E i Ru Ru可以由恒电流暂态法测量得出或可以补偿掉 对于单电子的电极反应可以求出ic 2 Cd的测量 当Rct 时 由前面的式子可得出 两边取常用对数后由上式可得出lg i i 对t作图可得出一条直线 由直线的斜率求出Cd值 当Rct 时 此时电极上无电化学反应发生 通过电极的电流完全是给双电层充电 i t图形如下 根据积分的几何意义即为图形所包围的面积 q求得后 即可以计算出Cd 二 双电势阶跃法在双电势阶跃法当中 我们主要介绍对 称方波电势法 对称方波电势法的测试条件 1 控制电势的幅度要小 E 10mv 2 电化学极化为主 处于线性极化区 忽略浓差极化 3 Rct Cd不随电势而变化 近似看作为常数 4 方波频率适当 即T半 5R Cd或f 1 10 激励和响应图形 施加对称方波电势实验时的激励和响应图形如下 3 Rct的测量Rct E i Ru 4 Cd的测量在实验当中 若创造条件 把工作电极控制在理想极化区 即Rct 则此时的响应极化电流完全是给双电层充电 如下图所示 双电层充电电量为即为图形所包围的面积 3 3小幅度电势阶跃法测量微观面积和粗糙度一 微观面积和几何面积微观面积也叫真实面积 这是原子级计量的面积 包括了对原子级表面上的起伏 和裂隙等粗糙情况的考虑 几何面积又叫表观面积或投影面积 从数学上讲 几何面积是对电极边界做正投影得到的截面面积 如图5 2 2所示 P117 假如微观面积用Am表示 几何面积用Ag表示 微观面积Am当然总是大于几何面积Ag 二者之比定义为粗糙度 Am Ag 一般情况下 抛光过的金属表面的粗糙度约为2 3 单晶表面的粗糙度为1 5 液体金属如Hg 可认为它的表面是原子级光滑 它的几何面积和微观面积相等 二 微观面积和粗糙度的测量对于多孔的固体金属电极 它的微观面积和粗糙度可以用电势阶跃法测量得出 因为液体金属汞的几何面积和微观面积相等 并且可以测量出汞电极带负电荷时 的微分电容是Cd 20 F cm2 所以 当选择合适的溶液范围 使固体金属电极的Rct 利用小幅度电势阶跃法测量出固体金属电极的微分电容 则有 Am Cd CN汞 Cd 20 cm2 那么 固体金属电极的粗糙度就可以计算出来 下面用一个例题来说明 例 用单电势阶跃法测得电沉积海绵状锌电极在1mol LKOH溶液中的i t曲线 电势阶跃的幅值为 E 4mv 从i t响应图中已知Y轴的量程为4mA cm X轴的量程为1 47 10 4s cm 试求电沉积海绵状锌电极的微观面积 解 图中阴影部分的面积即为双电层的 充电电量 阴影部分面积的计算方法 用半透明的塑料薄膜描i t图 然后下衬坐标方格纸 计算阴影部分的小方格数 可得出面积 经计算 阴影部分的面积为1 4cm2 Q的计算 先计算单位面积的电量 即 1 47 10 4 4 10 3 5 9 10 7C cm2 则Q 5 9 10 7 1 4 8 3 10 7CCd Q E 8 3 10 7 4 10 3 210 FAm Cd CN汞 210 20 10 5cm2即电沉积海绵状锌电极的微观面积为10 5cm2 3 4扩散控制下的电势阶跃一 取样电流伏安法取样电流伏安法的定义 对每一个阶跃实验 若在阶跃后的某同一时刻对电流 进行采样 将此电流对相应的阶跃电势作图 然后根据该曲线找到反应的动力学规律 如图5 1 3所示 P112 二 可逆反应的取样电流伏安法1 i E曲线如图5 4 1所示 P125 2 可逆i E曲线的应用 从波高上获得信息 id C 成正比可以校正或测量标准添加物的浓度 从波形中获得信息 可逆波的形状 状和位置反映了电极反应的特性 可以导出电极反应的