生产管理知识_单晶硅多晶硅的生产工艺以及性质特点培训课件

目录 硅的简介 硅的性质及分布 工业硅的生产 多晶硅的生产 未来的展望 硅的含量及存在形式 在地壳中 硅的含量居第二位自然界中 只以化合态存在 是构成矿物和岩石的主要成分 国内硅矿分布情况 我国的水晶 石英 天然硅砂除上海 天津市以外 其它省 市 自治区均有产出 质量较好的广东 广西 青海 福建 云南 四川 黑龙江等省区 质量最好的有海南 江苏 国外硅矿的分布 据资料记载 巴西较为丰富 次之为马达加斯加和危地马拉 美国 加拿大 苏联 法国 意大利 印度 澳大利亚 土耳其 缅甸等30多个国家和地区有少量资源 危地马拉 巴西 马达加斯加 元素属性 颜色和外表 深灰色 带蓝色调 名称 硅 符号 Si 序号 14 系列 类金属 族 第四主族 周期 3 硅的性质 物理性质 沸点 2355 熔化热 50 55kJ mol 蒸气压 4 77Pa 1683K 密度 2330kg m3 硬度 36 5 颜色和外表 深灰色 有光泽 熔点 1420 硅 晶体类型 原子晶体 化学性质 1 与单质反应 Si O2 SiO2 条件 400 Si 2F2 SiF4 Si 2Cl2 SiCl4 条件 300 常温下稳定 高温下比较活泼 3Si 2N2 Si3N4 条件 1000 Si C SiC 条件 2000 2 与氧化性酸反应 3 与碱反应 在常温下硅能与稀碱溶液反应Si 2OH H2O SiO32 2H2 Si 4HF SiF4 2H2 在常温下硅对多数酸是稳定 Si 4HNO3 6HF H2SiF6 4NO2 4H2O 硅的分类 工业硅 高纯硅 硅 单晶硅 无定形硅 高纯硅 多晶硅 电子级硅 太阳能级硅 高纯硅 工业硅 工业硅的纯度约为98 99 又称为冶金级硅 其中含有各种杂质 如Fe C B P等 工业硅的价格 2012年上半年我国工业硅价格呈现出震荡下行走势 553工业硅均价为11930元 吨 441工业硅均价12894元 吨 工业硅的生产方法 工业硅是连续作业过程 无论是国内还是国外都用碳热法 以硅石和碳质还原剂为原料 在埋弧电炉中由电热法冶炼生产的 工业硅冶炼化学反应比较复杂 但最基本的反应是 SiO2 2C Si 2CO 制备工业硅的主要流程图 硅石 石焦油 木炭 煤 混料 电炉熔炼 精炼 选料 依据电炉容量大小而定 硅石粒度 容量 5MVA 粒度 8 80mm 容量 5 16 5MVA 粒度 50 100mm 固定碳 82 灰分 5 水分 1 石焦油 容量 5MVA 粒度 2 10mm 容量 5 16 5MVA 粒度 3 13mm 固定碳 78 3mm 粒度 80mm 木炭 灰分 4 粒度 25mm 煤 严格控制C与SiO2分子比为2 保证熔炼过程中不会出现SiC和SiO2剩余 还原剂中配碳量 配料 埋弧还原电炉 主体设备 用于对矿石等炉料进行还原熔炼 其生产特点是电极插入炉料 实行埋弧操作 并利用电阻 电弧加热矿石使之还原 1 炉料预热区 2 炉料凝结区 3 低温反应区 4 高温反应区 5 电弧区 6 硅液区 7 电极 8 炉衬 电炉内部 工业硅熔炼反应机理 混合炉料处于预热阶段 T 1500 T 1820 SiO2 3C SiC 2CO SiO2 2SiC 3Si 2CO T 1500 SiO2 SiC Si 工业硅的精制 含硅原料和还原剂带入的氧化物杂质 炉外精炼主要分为氯化精炼和氧化精炼两种 精炼原理是利用渣 金属元素相平衡的原理将工业硅中的Ca和Al氧化脱除后使其进入渣相 精炼 除去其中的Ca Al等杂质 采用底吹方式 底吹氧的透气砖安装在包底中 透气砖内有较多的细铜管 氧气和空气从细铜管中吹向硅熔液实施精炼 精炼系统 1 钢板 2 石棉板 3 耐火砖 4 耐火砼打结层 5 透气砖 在出炉前向包底通入压缩空气 以防止硅液灌入透气孔当硅液达三分之一硅包深度时 开启氧气进行氧化精炼氧气和压缩空气输入硅包底部散气砖中与硅液进行反应 脱除杂质待完成精炼 关闭氧气 倒完硅液后继续通入压缩空气 防止散气孔的堵塞 稍后扒去硅渣 等待出下一炉 精炼包 工业硅的用途 1 配制合金 2 制造高纯半导体 3 制造有机硅 4 制作耐高温材料和其他材料 配制合金 硅铜合金 铝硅合金 高纯半导体 大功率WLAN 有机硅 有机硅键盘 有机硅帆布兜 耐高温材料和其他材料 氮化硅陶瓷 氮化硅轴承 多晶硅 多晶硅 是单质硅的一种形态 熔融的单质硅在过冷条件下凝固时 硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核 如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒 则这些晶粒结合起来 就结晶成多晶硅 定义 形成过程 全球多晶硅价格行情 今年上半年 国内多晶硅价格再次快速下跌并刷新了历史新低 国内多晶硅主流报价从今年初的21万元 吨 23万元 吨跌至16万元 吨 17万元 吨 进口多晶硅价格从今年初最高点的35美元 千克快速下跌至18 5美元 千克 现已逼近国内同类产品的价格 据海关数据统计显示 今年1月 6月份 我国累计进口多晶硅40946吨 同比增长34 7 创历史新高 具有半导体性质 常温下不活泼 高温熔融状态下 具有较大的化学活泼性 室温下质脆 切割时易碎裂 多晶硅的用途 01 02 03 太阳能电池的制备和发电原理 我国及全球多晶硅生产情况 我国多晶硅厂家生产情况 太阳能级多晶硅的制备传统方法 改良西门子法 西门子法 即采用H2还原SiHCl3生产高纯多晶硅的方法 由德国Siemens公司发明并于1954年申请了专利 1965年左右实现了工业化 改良西门子工艺流程图 改良西门子法主要包括五个环节 反应原理 三氯氢硅的合成 Si HClSiHCl3 H2 三氯氢硅的还原 4SiHCl3 Si 3SiCl4 2H2 SiHCl3 H2 Si 3HCl SiCl4 2H2 Si 4HCl Si 3HCl 工艺所用设备 氯化氢合成炉 SiHC13的合成在沸腾炉中进行 工作原理 固体燃料在炉内被向上流动的气流托起 在一定的高度范围内作上下翻滚运动 并以流态化 或称沸腾 状态进行燃烧的炉膛 又称流化床燃烧炉 SiHCl3的氢还原在还原炉内进行 还原炉示意图 尾气回收 尾气的回收就是将尾气中的有用成分 主要是H2 SiHCl3 SiCl4和HCl等 通过物理和化学的方法使之分离 经过提纯后再应用于生产中 在多晶硅生产过程中 尾气主要来自于以下两个工序 SiHCl3氢还原工序 SiCl4氢化工序 尾气回收方法主要有冷冻法和吸附分离法 尾气回收示意图 活性炭吸附纯化氢气 从吸收塔顶部出来的氢气被送到活性炭吸附柱进行吸附 以除去其中含有的极少量氯硅烷和氯化氢 获得纯净的氢气 纯氢气可以直接返回相应的原工序中使用 尾气回收装置 改良西门子法产生的废气物 反应产生的三氯氢硅 氯化硅 氯化氢均为主要空气污染物的卤化物 四氯化硅是最改良西门子法生产时产生的主要的污染物 废气物的利用 将四氯化硅转化为多晶硅的原料三氯氢硅 进而返回生产系统直接生产多晶硅 实现生产线的闭路循环 利用四氯化硅作为原材料生产其他化工产品 硅烷法 硅烷法工艺流程图 硅烷热分解法 即利用甲硅烷 SiH4 的热分解反应制取高纯硅 反应原理 硅烷法小结 硅烷热分解法能耗仅为40KW h kg硅烷不但制造成本高 而且是有毒 易燃 易爆 安全性差 因此 工业生产中 硅烷热分解法的应用不及西门子法 流化床反应法 流态床反应法以四氯化硅 氢气 氯化氢和工业硅为原料在流化床内高温高压下生成三氯氢硅 将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅 继而生成硅烷气 制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应 生成粒状多晶硅 流化床示意图 各种工艺比较 冶金法 气液沉积法 熔融盐电解法 高纯金属还原法 1 2 3 4 制备太阳能级硅新工艺 1 冶金法 冶金法 用类似于金属冶炼提纯的一整套方法来提纯多晶硅的方法统称为冶金法 含义 1 冶金法不是仅仅一种方法 而是一整套方法 2 最主要的是硅材料在提纯过程中成分保持不变 什么是冶金法 用物理和冶金的原理对硅材料进行提纯的方法 其特点 硅在提纯的工艺过程中成分不变 等离子体提纯技术 金属硅的提纯分为两步第一步是通过化学清洗 定向凝固 吹入气体进行反应 来实现金属硅的提纯第二步利用等离子体电磁感应加热 以含氧的气体作为反应气体 通过和杂质的作用生成挥发性气体或炉渣 达到去除杂质 提纯金属硅的目的 电子束轰击提纯技术 用电子束轰击技术进行了太阳能级用高纯硅通过连续的真空抽气 使反应器内压力极低 10 3Pa 根据杂质元素的蒸气压不同的特点 可以使杂质在高温下蒸发或者氧化除去 利用电子束将硅可以提纯到99 999 定向凝固除杂后真空熔炼技术 选择纯度较好的工业硅 冶金硅 进行水平区熔单向凝固成硅锭 去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后 进行粗粉碎与清洗 除去氧化除硼和碳等杂质 进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭 去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分 粗粉碎与清洗后 在电子束熔融炉中去除磷和碳杂质 直接生成太阳能级多晶硅 高纯MG Si 第一次定向凝固 去除B和C 第二次定向凝固 去除P SOG Si 氧化精炼 电子束除杂 定向凝固 酸浸处理 SoG Si 真空精炼 冶金硅 加入Ca 除去Ti Fe 除去P O Ca Al 先加入钙进行造渣通过酸浸除去易溶于酸的金属杂质氧化精炼除去氧化后易挥发杂质真空精炼除去饱和蒸气压较大的杂质经过定向凝固除去分凝系数小的杂质 得到太阳能级硅 酸浸精炼技术 2 气液沉积法 工艺过程 将反应器中的石墨管的温度升高到1500 C 流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入 在石墨管内壁1500 C高温处 硅液的表面分解生成液体状硅 然后滴入底部 温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅 工艺特点 成本低 沉级速度快的特点 3 熔融盐电解法 4 高纯金属还原法 氢气还原法 锌还原法 铝热还原法 碳热还原法 1 2 3 4 锌还原法 工艺过程 将高纯的氮气或氩气或混合气体通入密闭管式石英反应器并产生等离子气 同时使四氯化硅和锌蒸汽按反应适量比在等离子气氛中反应 生成硅和氯化锌 反应混合气沿管道进入第一收集器 通过保温控制在800 1000 C 使氯化锌和未反应的锌沉积 将氯化锌和锌加热融化分离 其他的混合气进入第三收集器 通过冷却降温到10 0 C 收集剩余的四氯化硅 将剩余的气体进入喷淋后排放 工艺特点 反应过程连续 自动化程度比较高 反应速度快 产品质量稳定 产品程度 99 999 无三废排放 易实现产业化 其副产品可以回收 铝热还原法 工艺过程 利用CaO SiO2液相辅助熔剂在1600 1700 C条件下 对石英砂进行铝热还原反应生成多晶硅和养化铝 工艺特点 这种助熔剂一方面可以溶副产物氧化铝 同时又可以被释放出来 由于硅的密度较小 它将浮在上层 经过一段时间后 将其灌入铸模中进行有控制的正常凝固 以便分离分凝系数小的杂质 用这种新的 半连续的工艺能得到比通常冶金级硅纯度高的硅 具有较低的硼 碳含量 然后将其进行破碎 酸洗和液 气萃取 氢气还原法 以废旧的光纤为原料 采用等离子体技术 氢气还原光纤制备高纯的太阳能级硅 收到了很好的效果 碳热还原法 工艺过程 将高纯度的SiO2粉用Ar气从炉子的底部吹入炉体内 高纯的球碳团从炉顶加入 在炉体底部形成SiO气体与顶部加入的还原剂形成逆流 还原Si和生成CO 未反应的SiO在上升的过程中形成SiC SiC和碳球一起作为还原剂下降继续还原SiO 工艺特点 由于原料的高纯度 生成的Si中其它杂质的总和小于20ppm 产品经过氧化脱碳和定向凝固除杂处理可以达到制备太阳能电池所用硅的纯度要求 又由于该工艺过程对硅石原料和还原剂的纯度要求非常严格 对碳粒度要求高 而且要避免其它杂对Si的污染 要实现大规模的生产还有很多问题要解决 多晶硅生产的发展趋势 由于环保要求和传统能源即将枯竭 光伏产业出现了空前未有的繁荣 传统的生产多晶硅工艺