工艺技术_镀锌工艺学课件

镀锌 概述 氰化物镀锌 碱性锌酸盐镀锌 浸镀锌 锌镀层的钝化处理 氯化钾镀锌 一 概述 1 Zn的性质及Zn镀层的防护作用 1 物理性质 灰白色金属 密排六方晶系 熔点 419 5 密度 7 133g cm3纯锌质软 室温下较脆 机械强度不高 不适合作工程材料 2 化学和电化学性质 易溶于酸 碱 属于典型两性金属 常温大气条件下比较稳定 在潮湿空气中有如下反应 Zn O2 CO2 H2O 3Zn OH 2 ZnCO3 具有防护能力 oZn2 Zn 0 76V 对Fe基体而言 属于阳极镀层 电化学保护 保护半径为几个毫米 Zn在含Cl 介质中不稳定 在海水中易受腐蚀 在高温 高湿或有机酸气氛中 易生细长丝状单晶 亦称 白毛 丧失或降低其防护作用在热水 70 中电极电势变正 对黑色金属起不到防护 目前常用的电镀锌溶液及其特点 目前常用的电镀锌溶液及其特点 二 氰化物镀锌 CyanideZincPlating 1典型配方 2 镀液设计原理Zn属于 B族 最外层电子结构为3d104s2 其化合价为 1 2 最常见的为 2 此类金属次外层轨道电子已充满 对价电子的束缚力较弱 io相对较大 因此 要获得结晶细致镀层 不能采用简单盐溶液 而应当采用配合物体系镀液选择配位剂时 应考虑对主盐的络合能力及稳定性等因素络合能力太强 则络离子放电所需活化能很高 电流效率低 甚至可能得不到镀层 络合能力太弱 则镀液不稳定 所得镀层结晶可能要粗糙 EDTA的K稳很大 Zn难以电沉积 在碱性溶液中CN OH 二乙撑三胺的K稳较为适宜 但二乙撑三胺不稳定 易分解生成NH3 因此 氰化物和氢氧化钠为常用配位剂 由氰化物镀锌典型配方中可知 镀液中除氰化物以外 还有大量的氢氧化物 CN 及OH 对Zn2 配位能力接近 可推测Zn2 在溶液中存在形式可能主要以Na2 Zn OH 4 和Na2 Zn CN 4 两种配合物形式存在 若不加氰化物 镀层粗糙 发暗 甚至呈海绵状 若无氢氧化钠 则电流效率很低 20 左右 甚至得不到镀层 氢氧化钠含量增加 电流效率增加在实际生产中 应控制氰化钠与锌的比值 NaCN Zn 2 0 3 1 最适宜的比值是2 7 也可控制NaOH Zn 2 0 2 5 3电极反应在氰化物镀锌液中 在配位剂NaCN和NaOH过量下 Zn2 能与CN 或OH 形成配位数为4的络阴离子不管Zn2 以什么形式存在 放电前总有转化过程 交换配位体或配位数降低 即转化为容易放电的表面络合物 Zn OH 2 而后参加电极反应 其阴阳极反应如下 阴极反应 主要是Zn OH 2的还原过程主反应Zn OH 2 2e Zn 2OH 副反应2H2O 2e H2 2OH 阳极反应 其阳极反应为锌溶解反应主反应Zn 2e 4CN Zn CN 4 2 副反应4OH 4e O2 2H2O 4 镀液各成分及工艺条件的影响 1 ZnO主盐 镀液中锌来源 含量应与配位剂含量相适应 当配位剂含量不变 Zn2 含量增加时 阴极极化 镀液分散能力 镀层粗糙发暗 反之 当Zn2 减少时 阴极极化 阴极析氢量 阴极电流效率 沉积速度 阴极电流密度上限 此外 Zn OH 2或Zn CN 2也可作溶液中锌的来源 若Zn OH 2配制 其反应为 ZnSO4 2NaOH Zn OH 2 Na2SO4将沉淀下来的Zn OH 2多次清洗之后 用络合剂络合 2Zn OH 2 4NaCN Na2 Zn CN 4 Na2 Zn OH 4 2 NaCN Zn2 的络合剂 CN 阴极电流效率 析氢量 镀层产生针孔 麻点 起泡和剥皮 CN Zn CN 4 2 不稳定 阴极极化 分散能力及覆盖能力均降低 使镀层结晶变粗 锌阳极钝化 高氰溶液中 Zn2 CN 摩尔比 基本保持1 4 而在低氰溶液中为1 5 2 0 可见 在低氰溶液中 Zn2 不可能完全被CN 所络合 3 NaOH 作用有 络合剂 改善阴极电流效率 提高电解液的导电性 防止氰化物水解 水解成羧酸根和氨气 有助于阳极溶解 4 添加剂 Additive 0 5 2 0g LNa2S可除重金属杂质 如Cu2 S2 CuS 提高锌镀层纯度 又能和Zn2 生成分散胶体ZnS 使镀层光亮 在低氰溶液中起不到增光作用 可加入少量甘油 3 5g L 骨胶等 以提高阴极极化近年还开发出多种有机添加剂 如明胶 聚乙烯醇 聚乙烯亚胺 芳香醛和杂环化合物等 最近还开发了植酸盐添加剂目前多采用组合型光亮剂 一般通过多种化合物加成或缩聚获得 电镀时 多组组合起来使用 可产生协同效应多数添加剂使镀层发脆 或增加应力 故添加量不宜过多 5 jk 1 3A dm2 jk 电流效率 分散能力 但jk偏高 镀层结晶粗糙 零件边缘 尖端容易烧焦jk太小 沉速 生产效率 7 杂质氰化物镀液中常含有Cu Fe Pb等杂质 这些杂质对镀层外观影响不大 但会降低锌镀层耐蚀性能 有机杂质常使镀层发脆 粗糙和产生麻点等缺陷 如何去除 Fe杂质用Na2S去除 Cu杂质用锌粉来去除 一些重金属杂质可用小电流电解法去除 有机杂质可用活性炭处理 三 碱性锌酸盐镀锌 1 镀液组成及工艺条件 3电极反应 1 阴极反应 配离子的主要形式ZnO 2OH H2O Zn OH 4 2 转化步骤 Zn OH 4 2 2OH Zn OH 2放电步骤 Zn OH 2 2e Zn 2OH 也有人提出 转化步骤 Zn OH 4 2 Zn OH 3 OH Zn OH 3 e Zn OH 2 OH Zn OH 2 Zn OH OH 放电步骤Zn OH e Zn OH 另外阴极上还放出氢气2H2O 2e H2 2OH 2 阳极反应主要是锌阳极的电化学溶解Zn 4OH 2e Zn OH 42 在电流密度较高时 阳极电位变得较正 或发生钝化 此时 OH 放电析出氧气4OH 4e O2 2H2O 4 电解液中各成分的作用 1 ZnO 主盐 ZnO NaOH wt比 一般控制在1 10 14ZnO和NaOH作用生成锌酸盐 ZnO 2NaOH Na2ZnO2 H2O锌酸盐电离并水化为 Na2ZnO2 2Na ZnO22 ZnO22 2H2O Zn OH 4 2 NaOH过量 Zn2 主要以 Zn OH 4 2 形式存在 K不稳较小 溶液中游离的Zn2 量很少 当溶液中 Zn2 镀层粗糙 光亮性 分散能力 Zn2 析氢 阴极电流效率 沉速 同时高电流密度区易出现烧焦 2 NaOH 主要络合剂提高镀液稳定 导电性 提高阴极极化 获得细致结晶浓度过高 易导致阳极溶解太快 造成电解液成分变化 镀层结晶粗糙浓度过低 镀液不稳定 易发生水解反应 ZnO22 2H2O Zn OH 2 2OH 生成Zn OH 2沉淀 也会影响镀层质量 日本学者土肥研究发现锌酸盐组成并不是Na2nZnOn 1所表示那样简单 若假定NaOH浓度为x ZnO浓度为y 则其组成可以用x y3 2通式来表示 并且发现 等于10时 镀层性能最好 现在使用锌酸盐溶液的 值一般都接近于10 3 添加剂DE和DPE等系列添加剂都是环氧氯丙烷和有机胺的缩合物 DE 环氧氯丙烷 二甲胺DPE 环氧氯丙烷 二甲 基 氨基丙胺DPE 环氧氯丙烷 二甲 基 氨基丙胺 乙二胺缩合EQD 环氧氯丙烷 四乙烯五胺 乙二胺GT 环氧氯丙烷 多乙烯多胺 乙二胺KR 7 环氧氯丙烷 盐酸羟胺环氧氯丙烷结构式为 根据红外光谱分析 DE添加剂中存在 OH CH2 N CH3 季铵离子 N 及Cl 等基团 不存在环氧键 均为水溶性表面活性物质 DE和DPE型最为普及添加剂在电镀过程中 能吸附在阴极表面 阻滞锌络离子放电 提高阴极极化 使镀层结晶细致 当阴极电位负到一定数值时 添加剂就会发生脱附 在电镀过程中 吸附与脱附交替进行 贯穿电镀过程始终如果添加剂不发生脱附 它就会大量夹杂在镀层中 使镀层发脆 DE和DPE型添加剂特点 优点 吸附电位范围宽 且在锌络离子放电时使添加剂脱附彻底 因而在镀层中夹杂较少 对镀层性能无显著影响缺点 但含量不宜过多 否则阳极溶解较差 脆性增大 甚至镀层起泡 4 光亮剂Brightener为改善镀层光泽 常加入光亮剂 如香草醛 香豆素 三乙醇胺等 EDTA本身不是光亮剂 但同香草醛配合使用 可显著增加光亮效果 延长光亮剂使用寿命 香草醛先溶于酒精 然后加入电解液中 注意 光亮剂含量应适宜 含量过高 容易夹杂在镀层中 使镀层脆性增大 因此 添加光亮剂时 应采用少量与多加的方法 当光亮剂效果不显著时 表明金属杂质超过允许量 应先除去金属杂质 然后补充光亮剂 5 工艺条件及电解液的维护 1 T工作温度范围较宽 一般在10 45 下 均能得到合格镀层 温度升高 电流效率增加 使用的电流密度范围上移 沉积速度加快 但电解液分散能力有所下降 锌阳极自溶加速 溶液不稳定 故不宜在过高的温度下工作 2 jk电流密度范围一般在1 5A dm2之间 当其他条件一定时 使用较高电流密度可改善电解液分散能力 提高阴极极化 有利于得到良好镀层 电流密度过高 镀层结晶粗大 无光泽 镀件边角有 烧焦 的危险 3 杂质的影响和去除方法电解液配制和电镀过程中 可能将各种杂质带入镀槽内阴离子Cl NO3 和CrO42 的影响比较明显 Cl 能在阳极上氧化放出氯气 NO3 和CrO42 能在阴极上还原 因而降低阴极电流效率 使低电流密度区镀不上镀层 去除方法 用小电流密度电解处理 金属离子Fe2 Cu2 和Pb2 等对镀层的影响也较明显 当其含量达到一定值时 镀层出现条纹 发暗 脆裂 钝化后无光泽 去除方法 加入锌粉可将这些杂质置换出来 若用CK 77净化剂效果更好 四 氯化钾镀锌氯化物镀锌继碱性锌酸盐镀锌之后又一无氰镀锌工艺 已基本成熟 有氯化铵和氯化钾型两大镀液系列 氯化铵型镀液对设备腐蚀性较强 废水处理较难 目前使用有降低趋势 氯化钾型镀液优点 1 成分简单 镀液稳定性好 2 镀层光亮 内应力小 3 镀液分散能力及覆盖能力好 电流效率高 95 100 4 废水处理容易 缺点 1 对添加剂和光亮剂依赖性大 2 分散能力不如氰化镀锌 3 对设备腐蚀性强 氯化物镀锌工艺 1典型配方 2电极反应 阴极反应 Zn2 2e Zn2H 2e H2 阳极反应 Zn 2e Zn2 2H2O 4e O2 4H 3 镀液光亮剂本工艺属于简单盐体系镀液 若镀液中不加光亮剂 所得镀层粗糙疏松 呈海绵状 因此光亮剂的选择是关键 主光亮剂光亮剂组分载体光亮剂辅助光亮剂生产上应用的光亮添加剂由三种组分按一定比例混合而成三种组分作用不同 具有协同效应 使得镀层结晶细致 光泽性好 沉积均匀 1 主光亮剂作用 吸附在阴极表面 增大阴极极化 使镀层结晶细致 光亮 有些还能增大极化度 改善镀液分散能力类型 芳香醛 芳香酮类 杂环化合物 杂环醛和杂环酮类 芳香醛 洋茉莉醛 大茴香醛 香草醛 苯甲醛 邻 对 氯苯甲醛 藜芦醛 肉桂醛 糠醛 杂环醛等 芳香酮 卞叉丙酮 二 胡椒叉 乙炔基苯基酮 二硫茂甲叉基丙酮 甲基 氨基 氯化 萘乙酮 聚乙烯吡咯烷酮等 这些均具有乙烯基取代羰基化合物结构单元 如卞叉丙酮结构为 卞叉丙酮廉价且镀层光亮 内应力小 整平能力好 故在氯化钾镀锌中一直被采用 2 载体光亮剂 非离子型表面活性剂 起增溶作用主光亮剂只有在某些助溶剂作用下 才能呈极高分散度分散在电解液中 这种助溶剂称载体光亮剂类型 高级脂肪醇 环氧乙烷 加成 平平加烷基苯酚 环氧乙烷 加成 OP TX 乳化剂高级脂肪醇 环氧乙烷 环氧丙烷 共聚 聚氧乙烯醚嵌段共聚物结构 平平加 聚氧乙烯脂肪醇醚 R O CH2CH2O nHOP乳化剂 辛基酚聚氧乙烯醚 C8H17 O CH2CH2O nHn 10 21 3 辅助光亮剂 与主光亮剂配合使用作用 具有和主光亮剂协同效应 增大阴极极化 改善低电流密度区镀层光泽 防止高电流密度区烧焦 提高镀液分散能力和深镀能力 类型 芳香族羧酸 盐 磺酸盐等 如烟酸 亚甲基双萘磺酸钠 肉桂酸 邻氯 邻羧基 苯甲酸钠等 4 电解液成分作用及工艺参数的影响 1 ZnCl2主盐 45 90g L含量过低 易出现浓差极化 降低电流密度上限 在高电流密度区易发生烧焦 含量过高 将会影响镀液分散能力和深镀能力 镀层粗糙 镀液带出损失增加 可采用较高的镀液温度 采用阴极移动或滚镀方法 降低镀液浓差极化 以适当降低ZnCl2含量 2 KCl180 230g L改善镀液导电性 降低槽压 提高分散能力 浓度过高且温度较低时 会析出氯化钾结晶 Cl 过高 锌阳极自溶加速 浓度过低 电导下降 恶化分散能力 镀层光泽度下降可用NaCl代替KCl 但综合效果不如钾盐体系 3 H2BO3硼酸20 30g L 缓冲剂 维持pH值恒定含量过低 缓冲效果差 含量过高且温度较低时 将会有结晶析出 4 组合光亮剂主光亮剂 载体光亮剂和辅助光亮剂组合光亮剂按一定比例混合 注意配槽和补加区别 应视不同各组分消耗量进行补充 含量过低 镀层不光亮 含量过高 易粘附于表面 或夹杂在镀层中 使钝化困难或钝化膜不牢固 造成镀层内应力增大 影响机械性能 5 pH值4 8 6pH值 大量析氢 降低阴极电流效率 加速阳极自溶解 Zn2 升高 降低电解液分散能力 pH值 镀层粗糙 不光亮 当pH 6时 ZnO水解为Zn OH 2 Zn OH 2在镀层中夹杂 使镀层发黑 发脆 若Zn OH 2粘附于阳极表面 还会造成阳极钝化 6 T10 50 T与组合光亮剂种类密切相关 若组合光亮剂浊点 溶液由清澈开始变混浊时的温度 较高 则可使用较高温度主光亮剂靠载体的增溶作用而分散在镀液中 若镀液温度高于载体光亮剂的浊点温度时 则将失去对主光亮剂的增溶作用 使镀液呈浑浊状态 光亮剂将失效 若温度过低 允许使用的电流密度上限下降 沉积速度降低 7 jk0 5 5A dm2jk与 Zn2 T及搅拌情况有关 若 Zn2 T均较高 且有阴极移动装置 则可以使用较高的jk 但jk过高 光亮剂易夹杂在镀层中 使镀层内应力增大 光泽下降 5 杂质的影响及去除 1 Fe2 危害 当 Fe2 5g L时 低电流密度区镀层发黄 去除方法 加30 H2O20 5 1ml L处理 充分搅拌 将pH调至6 过滤除去 2 Cu2 危害 Cu2 对镀液影响较大 当 Cu2 5mg L时 镀层钝化后不亮 发花和发黑 去除方法 常采用锌粉置换法 即加入1 2g L锌粉 搅拌 静置1小时后过滤 也可采用小电流电解 0 2A dm2 除去 3 Pb2 危害 当 Pb2 5mg L时 会造成镀层发灰 去除方法 可采用除铜杂质的方法处理 即铜 铅和铬 均可采用锌粉置换除去 4 有机杂质危害 由添加剂的分解及油脂的带入积累的有机杂质 会影响覆盖能力 镀层粗糙 发雾 钝化膜不光亮 去除方法 可加入1 5g L活性炭吸附有机杂质 搅拌并静置数小时 过滤 五 锌镀层的钝化处理 ChromateConversionTreatmentofZn Zn表面在空气中容易形成mZn OH 2 nZnCO3 这种膜虽然比纯Zn稳定 但其耐蚀性非常有限 常发生白色腐蚀 白锈 故镀锌后 一般都要进行钝化处理 钝化处理 就是将镀锌件在特定的溶液中进行化学处理 使镀层表面形成一层致密且稳定化合物膜 化学转化膜 的过程 所形成的薄膜叫钝化膜 经钝化处理后 锌镀层耐蚀性可提高5 8倍 甚至十多倍 同时也能得到不同色彩的装饰膜 还能作油漆底层以提高涂层与基体结合力 按色泽分 按钝化方式分 电解钝化 钝化类型 按铬酐浓度分 三彩钝化 军绿钝化 高铬钝化 浸渍钝化 黑色钝化 蓝白钝化 银白钝化 淡黄钝化 金黄钝化 中铬钝化 低铬钝化 无铬钝化 涂覆钝化 三价铬钝化 1 钝化分类及钝化液组成 不同成分的钝化液 可以得到不同颜色的钝化膜 其耐蚀性能也不同 常用的有下列几种颜色 彩虹色钝化 耐蚀性好 是最常用的 白色钝化 是从外观角度出发 耐蚀性差 军绿色钝化 膜层厚 耐蚀性好 黑色钝化 也是为了外观要求 和特殊用途 不同色彩的钝化膜耐蚀性的比较 军绿色钝化膜 彩虹色钝化膜 黑色钝化膜 白色钝化膜 2 典型工艺 配方 1 高铬彩色钝化 铬酐200 300g L硝酸15 30ml L硫酸10 15ml L温度室温时间移动浸8 15s空停5 10s 2 低铬钝化 3 钝化膜形成机理 以铬酸盐为例 钝化膜形成过程实际上是固 液界面上发生的多相化学反应过程 此过程始终伴随着Zn的溶解和钝化膜 Zn的化合物 的生成这两个分部过程 成膜过程的发生和金属Zn的溶解相关 若金属不溶解 膜不会形成 故金属Zn的溶解是钝化膜形成的必要条件 目前为止 成膜机理还不十分清楚 通过对膜层组成分析及相关试验结果 可提出如下机理 1 Zn的溶解与Cr6 的还原反应 Zn 2H Zn2 2 H 初生态氢 H 将Cr6 还原为Cr3 Cr2O72 6H 8H 2Cr3 7H2O 高铬酐 2CrO42 6H 10H 2Cr3 8H2O 低铬酐 总反应 Cr2O72 3Zn 14H 3Zn2 2Cr3 7H2O 主 CrO42 3Zn 16H 3Zn2 2Cr3 8H2O同时还有H H H2 2 成膜反应 由于上述反应消耗大量的H 金属 溶液界面pH值急剧上升 同时Zn2 Cr3 浓度上升较快 Cr2O72 2OH 2CrO42 H2OCr3 OH CrO42 Cr OH CrO4 碱式铬酸铬 2Zn2 2OH CrO42 Zn2 OH 2CrO4 碱式铬酸锌 2Cr3 6OH Cr2O3 3H2OZn2 2Cr3 8OH Zn CrO2 2 4H2O 亚铬酸锌 钝化膜组成和结构很复杂 组成主要有Cr3 Cr6 O2 用通式xCr2O3 yCrO3 zH2O表示 铬酸盐钝化膜示意图 钝化膜主要由不溶性Cr3 化合物和可溶性Cr6 化合物构成的网状无定形大分子结构 不可溶三价铬构成骨架 具有足够强度和稳定性 可溶六价铬化合物填充在骨架内部 其相对含量膜表面多于内部 当钝化膜遭受损伤时 露出的锌层与钝化膜中的可溶性六价铬作用使该处重新钝化 即有自动修复的作用 因而抑制损伤部位镀锌层的腐蚀 其中水以结晶水的形式存在 钝化膜 钝化膜中Cr6 化合物分布情况 3 钝化膜的溶解过程 钝化过程中 到一定时间 因离子扩散作用 钝化膜表面 H pH值 钝化膜发生溶解 膜生成与溶解同时进行 开始阶段 膜生成占主导地位 后来随着时间增长 膜溶解加快 保持动态平衡 可见 在钝化膜形成过程中 镀层的溶解 包括膜的溶解 和膜的形成同时发生 不过开始阶段膜的生成过程占主导地位 过一定时间后 成膜和溶解速度趋于平衡 此时膜不会继续增厚 4 成色机理经钝化处理后 膜层出现各种不同的外观色泽 如美丽彩虹色 但颜色变化比较复杂 影响成色因素也比较多 色泽与钝化膜厚度密切相关 膜薄颜色浅 膜厚颜色深 随膜厚的增加 颜色变化次序是 黄 红 紫 蓝绿 膜很薄时呈金属本色 膜很厚时呈棕褐色 彩虹色钝化膜只出现在一定膜厚范围内 1 化学成色理论 该学说钝化膜彩虹色是由化学组成决定的 Cr3 呈淡绿色或绿色 Cr6 呈黄到红色 当Cr6 含量高时 膜呈红色 Cr3 含量高时 膜呈绿色 另外 还与膜层厚度有关 因此 钝化膜的颜色随Cr6 Cr3 含量及膜厚度而千变万化缺点 该理论对很多现象 如色泽随膜厚周期性变化 不同角度色彩各异 干燥前后色泽变化等现象无法解释 尤其对无铬彩色钝化更难以解释 2 物理成色理论 钝化膜颜色主要是由于物理原因 即光的干涉所引起的 当入射光到达钝化膜表面时 部分光直接被反射 而另一部分光透过膜到达膜 金属界面以后被反射出来 于是从膜外表面反射出来的光和膜 金属界面反射出来的光产生光程差 当光程差等于某单色光波长之半 或波长之半的奇数倍 时 外表面反射光的波谷与膜 金属界面反射光的波峰相遇 因而该波长的光就发生干涉而抵消这一部分光 此时肉眼所见到的只是该波长光的辅色 如当蓝色光发生干涉而减弱 则看到的颜色为橙黄色 当红色光发生干涉 则显绿色 当膜非常薄 干涉将发生在紫外区 此时看不到有干涉色 膜层颜色取决于金属基体颜色膜厚变化规律性不强 膜厚也不均匀 所以膜各种颜色交替出现混杂在一起 出现各种色彩 各单色光波长 5 钝化工艺 1 钝化液组成钝化液配方多种多样 但必须要包括 成膜剂 活化剂以及溶解金属所需H 或具有相同效果的其他条件 如电场 有些特殊钝化 如黑色钝化还需要有呈色剂 成膜剂 主要成分 与被溶解的金属离子反应生成稳定的化合物 即钝化膜 目前国内外多采用CrO3 但由于Cr6 的污染问题 多数企业采用低铬钝化工艺 含CrO34 5g L 或Cr3 钝化或无铬钝化与Cr6 相比 Cr3 或无铬钝化工艺现在仍存在问题 活化剂 铬酸为强氧化剂 故Zn一经浸入钝化液中就很快会形成一层透明的氧化膜 阻止Zn与Cr6 继续反应 因此需要加入一些活化剂 使氧化还原反应得以顺利进行 可用硫酸 氢卤酸及它们的酸性盐类如硫酸钠或氯化钠等 H 保证一定的酸度 是获得钝化膜的必要条件之一 pH值太低 金属溶解太快 不易成膜 即使获得膜也是薄而疏松的 pH值高 2 膜发暗 成膜速度很慢 或得不到钝化膜 在低铬钝化中 pH值在1 1 8为宜 H2SO4 活化剂加速成膜的速度 含量高 有利于获得较厚的钝化膜 但含量过高 膜的溶解加速 成膜速度反而降低 含量过低时 色彩淡而略带粉红色 HNO3 起化学抛光作用使镀层微观凸处优先溶解 光泽性增强 但含量不宜过高 否则加速膜的溶解 膜薄 且不牢 易脱落 pH值 适宜的pH值对成膜速度和膜质影响很大 pH值与CrO3浓度有关 高铬钝化液pH值相对低一些 反之要高 实践表明 控制好钝化液pH值是获得高质量钝化膜的关键 T 一般在室温下进行钝化 温度高 离子扩散快 界面反应也快 故成膜速度也增加 当T 10 时 成膜很慢 膜薄色浅 温度过高 膜疏松 易脱落 而且膜呈棕褐色 2 钝化液各成分的作用及工艺条件的影响CrO3 钝化液主要成分钝化膜中Cr6 和Cr3 的来源 新配制钝化液中Cr3 很少 所得钝化膜很薄 彩色很淡 使用一定时间后 因Cr6 不断被还原为Cr3 膜层逐渐变厚 出现彩虹色 新配制的钝化液要加入一定量的锌粉或硫酸亚铁 将部分Cr6 还原为Cr3 3Zn Cr2072 14H 3Zn2 2Cr3 7H2O6Fe2 Cr2072 14H 6Fe3 2Cr3 7H2O一般加入锌粉2 3g L或硫酸亚铁4 5g L t 膜质与t关系密切 t包括 浸渍 液相成膜 时间t浸渍 空气中停留 气相成膜 时间t空气 水洗时间t水洗 上述处理时间均为影响膜质的函数 t浸渍 10 15s 低铬工艺略长钝化膜是在膜的形成和溶解这一矛盾中产生和发展的 钝化初期 膜的生长占主导地位 之后生长和溶解速度趋于平衡 到后期 则膜溶解速度大于生长速度 膜开始变薄 故在溶液中停留时间不宜过长 t应小于平衡所需时间 t空气 5 10s 低铬工艺略长 此过程也是膜继续增厚的过程 残留在工件表面的溶液继续与Zn反应 但此时被消耗的H 得不到补充 溶液 金属界面pH值上升较快 金属溶解速度 成膜速度 t水洗 钝化后的工件水洗时间不宜过长 由于钝化膜层中可溶性Cr6 损失越多 则其耐蚀性越差 6老化 钝化膜的烘干处理也叫老化处理 刚钝化出来的钝化膜是柔软的 容易磨掉和擦伤 故常进行加热处理 使钝化膜变硬 老化温度不宜过高 若T老化 75 钝化膜将失水 产生网状龟裂 如图所示 同时可溶性Cr6 转变为不溶性化合物 使膜失去自修复作用 从而膜耐蚀性下降 若T老化 50 则老化时间较长 一般T老化为60 70 7 无铬钝化 1 钼酸盐或钨酸盐钝化钼 钨和铬在周期表中同属一族 其性质相近 多年来它们形成的盐在溶液中用作腐蚀阻化剂 维尔考克斯等人采用钼酸盐 磷酸盐来代替铬酸盐进行钝化处理 获得良好效果 钝化液中Mo P比有较大影响当Mo P 0 6时 钝化膜的耐蚀性最好 pH 3 5 温度为60 时间2min 其耐蚀性与铬酸盐彩色钝化膜相似 配方1 10 20g L钼酸钠 Na2MoO4 2 5g L乙醇铵 pH 2 5 用磷酸调 温度50 70 时间20 60s 配方2 300g L钼酸铵 NH4 2MoO4 600ml L氨水温度30 40 时间20 60s 得到黑色钝化膜 2 硅酸盐钝化硅酸盐钝化具有稳定性好 成本低 使用方便 无毒 无污染等优点 但钝化膜的耐蚀性稍差 配方1 50g L硅酸钠 Na2SiO3 9H2O 80ml L氨基三甲叉膦酸 5g L硫脲 pH 2 0 3 5 温度为20 40 时间为40 80s 热水封闭3min 配方2 16 2g L二氧化硅 以Na2SiO3形式加入 2 4g L硫酸 H2SO4 11 7g L过氧化氢 30 H2O2 2 7g L添加剂 羟乙基吲哚与磷酸的缩合物 时间20s 配方3 40g L硅酸钠 40 Na2SiO3 3g L硫酸 98 H2SO4 40g L过氧化氢 38 H2O2 pH2 2 5 能得到白色钝化膜 3 稀土盐或氧化物钝化铈 镧 镨等稀土化合物可与锌及锌合金形成钝化膜层 实际上是形成的氧化物或氢氧化物沉积层 以铈盐得到的钝化膜最好 配方 40g L氯化铈 CeCl3 pH 4 温度30 浸泡时间1min 可得到淡金黄色钝化膜 耐蚀性较好 4 钛盐钝化配方1 3g L硫酸氧钛 TiO SO4 2H2O 60g L过氧化氢 38 H2O2 5ml L硝酸 15ml L磷酸 3g L丹柠酸 0 5g L羟基喹啉 稳定剂 pH1 1 5 温度为室温 时间为10 20s 形成的彩色钝化膜可通过144h的中性盐雾试验 与铬酸盐钝化膜相当 配方2 2 5g L硫酸氧钛 95 TiO SO4 2H2O 50 80g L过氧化氢 38 H2O2 8 15ml L硝酸 5 10g L柠檬酸 pH为0 5 1 0 温度为室温 浸时间8 15s 空停5 10s 以上工艺可得到白色钝化膜 5 有机物及有机金属化合物钝化1 单宁酸钝化丹柠酸无毒 易溶于水 呈酸性 能少量溶解锌层 其钝化工艺为 40g L丹柠酸 5ml L硝酸 20g L添加剂 为锆 氟化合物 温度为60 时间为20s 先将镀层在氢氧化钾溶液中 pH 13 5 14 温度50 活化30 60s 之后在下述溶液中钝化处理 3 5g L丹柠酸 温度为60 时间为30s 这种方法工艺简单 成本低 钝化膜耐蚀性与铬酸盐钝化膜相当 并与涂层的结合力良好 2 植酸钝化植酸亦称肌醇六磷酸脂 分子式为C6H18O24P6 无毒 易溶于水 具有较强的酸性 植酸在金属表面同金属络合时 易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜 能有效阻止O2等进入金属表面 从而减缓了金属的腐蚀 如镀锌板的表面处理配方 植酸 50 溶液 1 6 硅胶3 0 聚乙烯醇5 0 去离子水89 4 NH4 2TiF61 0 浸渍10 20s 在120 下烘干 3 环氧树脂钝化环氧树脂液是一种凝胶状液体 由环氧树脂和无机盐混合而成 这种钝化液在锌层上得到的钝化膜可与铬酸盐钝化膜相比美 其组成有三种形式 a 环氧树脂 偏钒酸钠 硼酸钙 b 环氧树脂 乙酸铯 c 环氧树脂 偏钒酸钠 乙酸铯 草酸铯 4 丙烯酸钝化能得到较好的钝化膜层 其它还有二氨基三氮杂茂及其衍生物等也能得到有机钝化膜层 5 二氨基三氮杂茂 BAT4 及其衍生物钝化对镀Zn层来说最有希望代替铬酸盐钝化的是一些特别的Zn的有机整合处理 因为它能在Zn表面形成一层不溶性有机复合物薄膜 膜内分子以配位形式与金属基体相结合 构成屏蔽层 使膜致密 增强了膜的抗蚀性 近几年来 用有机金属化合物进行钝化处理也取得一定进展 但工艺较复杂 成本偏高 进展较缓慢 6 三价铬钝化工艺三价铬的毒性大致是六价铬毒性的1 用三价铬钝化 可大大降低对环境的污染 微量的三价铬是人体所需要的 成年人推荐食用50 200 g d 它有助于人对糖 蛋白质和脂肪的吸收 用三价铬钝化成本低 工艺简单 易维护 还能得到彩虹色 蓝色和黑色等不同色彩的钝化膜 并具有较好的耐蚀性 目前已应用于生产 国外及国内已有多种型号产品销售 三价铬钝化膜的特性 a 三价铬钝化成膜相对比较容易 工艺较简单 稳定 具有较好的耐蚀性 并可得到不同彩色的钝化膜 成本低廉 b 钝化膜相对于铬酸盐钝化膜较薄 在锌合金上较厚 膜层没有像铬酸盐钝化膜那样有自修复性 c 三价铬在锌上的钝化膜的耐蚀性尚不如铬酸盐钝化膜 但在锌合金上钝化膜常优于铬酸盐钝化膜 由于三价铬钝化膜尚有耐蚀性较差的缺点 通常都要辅以封闭后处理 三价铬钝化典型工艺流程 镀锌层或镀锌合金层 6 m 清洗 活化 稀酸 三价铬钝化 清洗 干燥 封闭或外涂层 干燥 简化工艺如下 镀锌层或镀锌合金层 6 m 清洗 活化 稀酸 三价铬钝化封闭一步法 清洗 干燥 目前研究和使用的三价铬钝化液主要成分和工艺条件 a 成膜剂是三价铬化合物 如卤化物 硫酸盐 硝酸盐 醋酸盐 草酸盐 氟氢酸盐等 b 氧化剂使成膜速度加快 增加膜