第四章 配位化学.doc

第四章 配位化学内容提要：1配合物的基本概念、命名；2.配合物的立体化学、异构现象；3.配合物的化学键理论。要点难点：配位化学的几何异构、晶体场理论。课时安排：6随着无机化学的复兴，大约在本世纪40年代中期配位化学便形成一门独立的学科。据统计，目前一千万种化合物中大约7o是配合物。近年来发表的无机化学论文也有了70左右涉及配合物。配位化学早已是一门独立的学科，在现代无机化学中占有重要的地位。配位化学的奠基人是Alfred Werner。他提出了配位学说的主价和副价概念，并因对Co(111)，Cr(111)旋光活性配合物的研究而荣获了1913年诺贝尔化学奖。在Werner时代，人们对主价和副价的本质还弄不清楚，只有在现代化学键的电子理论提出以后，配合物的结构才得到满意的阐明。在配位键合理论的指引下，配位化学得到了进一步蓬勃的发展。1 配位化合物的基本概念一、配合物的定义什么叫配合物?按照中国化学会1980年制订的无机化学命名原则，配合物的定义是：配位化合物（简称配合物）是由可给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的的空位的原子离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。研究配合物的化学称配位化学，配合物化学。关于配合物的名称，我们作一简单介绍。建国以前，配位化合物曾引用日本名称称为错合物。在20世纪50年代初期，根据曾昭伦先生建议，将其称为络合物。根据中国化学会1980年制订的无机化学命名原则，定名配位化合物，简称配合物。实际上采用的是双轨制。国际上除了使用Coordination compounds之外，还有一个通用名，即compounds或pomplex，这和我国的配位化合物（简称配合物）、络合物是对应的。也和“络合滴定”、“络合催化”、“大环配体络合物”等概念对应。二、配合物的组成一个配合物由以下几部分组成，以Cu(NH3)4SO4为例： Cu (NH3) 4 SO4 中心原子 配体 配位数 内界（配离子） 外界Cu为中心原子、NH3 为配体、4是配位数，这一部分称配合物的内界，往往称配离子，是配合物的特征部分，SO42-为外界，一个配合物可以没有外界，但不能没有内界。配离子的电荷可以根据化学式看出。1、中心原子亦称配合物的形成体。可以是带电荷的金属阳离子，也可以是中性原子，甚至是负价离子。其基本条件是具有接受孤对电子或不定域电子的空轨道。在周期表中，易形成配合物的主要是过渡金属元素，因为其价轨道还可以接受外来电子对成键。但广义讲，所有金属都可以形成配合物。只是象碱金属元素的半径大，其离子为饱和构型，所以较难形成。一般配合物中，只有一个中心原子，但也有双核、多核配合物。例：2、配位体简称配体，是含有弧对电子或多个不定域电子的分子或离子，如：NH3、H2O、C2H4、X-等。配体中与中心原子直接相连的原子叫配位原子。配位原子至少有一对未键合的弧对电子，作为配体的基本条件是给出弧对电子或定域电子。可做配位原子的大概有14种元素，主要属于周期表的、主族元素，H-、电子也可以形成配合物。例：AlH4-1、蔡氏盐K(Pt(C2H4)Cl3 。常见的配位原子有： H C N O F P S Cl As Se Br Sb Te I最常见的是N、O，其次是P、S。配体的分类：、按成键方式不同可分为： 经典配体：提供孤电子对，形成配位键，亦称配体。例NH3、 en。其特征是含有孤对电子对的分子或离子。 配体：C2H4、C2H2等提供不定域电子。 非经典配体： 其特征：既是电子对给体，又是受体。 酸配体：CO等，形成反馈键，称为酸配体。 按配体中所含原子数分： 单原子配体 单齿配体：只含有一个配位原子的配体。 多原子配体 多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体。 异性双位配体： SCN- NCS- NO2- ONO2-等 桥联配体：连接于一个以上中心原子的配体 、按键合中心原子 如OH- Cl- 等。 的多少分 非桥联配体3、配位数：定义：与中心原子成键的配合物内的配位原子数目。对于单齿配体的配合物等于配体的数目。对于多齿配体等于用键合的配位原子数目。影响因素：决定于中心原子和配体的体积、电荷、等（2中讨论）。4、配离子的电荷： 配合物应同一般化合物为电中性。 配离子的电荷=中心离子的电荷枪实弹+ 配体电荷X 配体数目 亦可从外界推出。5、配合物的分类： 按成键特点： 经典配合物：形成一般配合键 非经典配合物：烯烃、炔烃、夹心配合物等。 按中心原子数目分： 单核配合物 双核或多核配合物： 金属簇状配合物：MM 按配体种类数目分： 单一配体配合物 混合配体配合物 按配体配位方式分： 简单配合物：由单齿配体形成。 螯合物：由多齿配体形成，以六员、七员、五员环稳定、居多。 按配体分： 普通配合物：NH3、H2O、X-、en、EDTA等 N2分子（双氮）配合物 羰基（酸）配合物 烯烃、炔烃（配体）配合物 大环（冠醚、穴醚）配合物：18-冠-6 夹心配合物：二茂铁（二环戊二烯）铁 等三、配合物的命名以中国化学会1980年制订的无机化学命名原则为依据。配合物命名法简介： 单核配合物命名(1) 配位个体命名：先对配体命名，不同配体名称之间以中圆点()分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字；中心原子的氧化数用带圆括号的罗马字()（）、（）等表示。或用带圆括号的阿拉伯数字如(1-)或（1+）表示配离子或自由离子的电荷数。Co(NH3)6C13 三氯化六氨合钴（） 三氯化六氨合钴(3+) (2) 在配位个体中配休命名的次序 （a）先阴离子，后中性配体，最后为正离子配体。 （b）各类配体如不只一个时，则按配位原子元素符号的英文顺序命名。 （c）如果无机配体和有机配体同时存在时，先命无机配体，后命有机配体，书写时把有机配体置于括号中。 CrCl2(H2O)4+ 二氧四水合铬()离子 CoClNO2(NH3)4+ 氯一硝基四氨合钴()离子 Co(CO)4(NH3)23+ 四羰基二氨合钴()离子 PtCl2NH3(C2H4) 二氯一氨 (乙烯)合铂()。 ，(3) 离子配合物作为盐类命名阴离子在先，阳离子在后。如为配阴离子化合物，则在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接。若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以“酸”字。 KPtCl5NH3 五氯一氨合铂()酸钾 CoH2O(NH3)5C13 氯化一水五氨合铬（）Co(en)3SO4 硫酸三(乙二胺)合钴()注意：不同配体间用中圆点分开，外界不分开 配体中出现的次序 书写、先念谁就先写谁，圆点不能掉，次序不能乱。 多核配合物命名 在桥联基前冠以希腊字母，桥基多于一个时，用二()、三（）。 Cl Cl Cl Fe Fe Cl Cl Cl 第一种命名：二(氯)四氯合二铁() 第二种命名：二(氯)二(二氯合铁() (NH3)5CrOHCr(NH3)5C15 五氯化羟十氨合二铬()五氯化羟二(五氨合铬()复杂的多核配合物按以下位标顺序命名： 按（c）命名为：二(硫氰酸根一S，N)af二（硫氰酸根二 (三丙基膦)合二铂() 按(d)命名为：e氨基f硝基ac、bd、gj、hi四（乙二胺）合二钴 ()离子其对映体是：e氨基f硝基ad、bc、gi、hj四(乙二胺)合二钴 ()离子 含不饱和配体、若链上或环上所有原子皆健合在中心原子上，则在这配体名称前加词头（读eta依塔、eita爱塔）。KPtCl3(C2H4) 三氯（乙烯）合铂（）酸钾 Fe(C5H5)2 二茂合铁() (简称二茂铁) 若配体的链上或环上只有部分原子参加配位，则在前列出参加配位原子的位标（1n），若着重指出配体中只有一个原子与中心原子成键，则应将词头加在此配体前。 三羰基（132丁烯基）合钴() 羰基（茂）（茂）合铁（） 簇状配合物 两个中心原予间既有桥基联结又有金属键相联，此配合物除按多核配合物命名外，还要将金属键相联的元素的符号括在括号内缀在整个名称之后： (OC)3Co(CO)2Co(CO)3 二(羰基)二(三羰基合钴)(CoCo) 对几何构型比较复杂的原子簇，在金属原子前还必须标明原子簇的几何形状(如三角、四方、四面，八面等)：Os3(CO)12 十二(羰基)合-三角-三锇。 配合物的俗名四、配位化学筒史 1、配位化学的萌芽时期 国外文献上最早记载的配合物是我们熟悉的一种染料即普鲁士蓝。1704年普鲁士染料厂的一位工人把兽皮或牛血和碳酸钠在铁锅中一起煮沸，得到一种蓝色的染料，后来经详细研究即为Fe4(Fe (CN)6)3。但是，使用配合物作为染料，在我国从周朝就开始了，比普鲁土蓝的发现早二千多年。诗经中有“缟衣茹藘（绛红色佩巾的代称）”，“茹藘在阪”这样的记载。“茹藘”就是茜草，当时用茜草的根和粘土或白矾制成牢度很好的红色染料，后来称为茜素染料。这就是存在于茜草根中的二(羟基)葸醌和粘土(或白矾)中的铝和钙离子生成的红色配合物，这是最早的媒染染料。在长沙马王堆一号墓出土的深红色绢和长寿绣袍的底色，经鉴定有的是用这种染料染色的。 栎树(橡树)、五倍子都含有焦棓酚单宁质，柿子，冬青叶等含有儿茶酚单宁质；单宁质直接用来染织物时呈淡黄色。但单宁的羟基和铁盐作用就生成黑色的配合物。古代平民的衣服都是黑色的，就是将单宁染过的纺织品再用绿矾(FeSO47H2O的俗名)处理成为黑色。因此，荀子劝学篇有“与之俱黑”的话。早在唐初出版的新修本草就记载了苏仿木，即苏木，是产于云南的小乔木，将它和绿矾一同处理，可供染色，现已初步鉴定其结构为它和Fe2+生成深青红色的配合物。关于最早的配合物研究是在1798年法国塔索尔特(Tassaert)观察到亚钴盐在氯化铵和氨水溶液中转变为CoCl36NH3的实验。塔索尔特是个分析化学家。他研究在盐酸介质中如何用NaOH使Co2+沉淀为Co(OH)2，再由Co(OH)2灼烧成CoO以测定钴的含量。在用氨水代替NaOH时发现了桔黄色的晶体Co(NH3)6Cl3。2 、配位化学的奠基时期1893年，瑞士苏黎柿大学的Werner的贡献1923年，英国化学家西奇维克(Sidgwick)提出有效原子序数（EAN）法则，3、配位化学的蓬勃发展时期 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科。它所研究的主要对象为配位化合物(CoordinationCompounds,简称配合物)。早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心(作为酸)和以含N、O、S、P等给体原子的配体(作为碱)而形成的所谓Werner配合物。第二次世界大战期间，无机化学家在围绕耕耘周期表中某些元素化合物的合成中得到发展，在工业上，美国实行原子核裂变曼哈顿(Manhattan)工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的研究。以及在学科上，195l年Panson和Miler对二茂铁的合成打破了传统无机和有机化合物的界限。从而开始了无机化学的复兴。 当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。在深度上表现在有众多与配位化学有关的学者获得了诺贝尔奖，如Werner创建了配位化学，Ziegler和Natta的金属烯烃催化剂，Eigen的快速反应。Lipscomb的硼烷理论，Wnkinson和Fischer发展的有机金属化学，Hoffmann的等瓣理论Taube研究配合物和固氮反应机理,Cram，Lehn和Pedersen在超分子化学方面的贡献，Marcus的电子传递过程。在以他们为代表的开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取得了一系列进展。在广度上表现在自Werner创立配位化学以来，配位化学处于无机化学趼究的主流，配位化合物还以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学理论发展中。及其与其它学科的相互渗透中。而成为众多学科的交叉点。在应用方面，结合生产实践。配合物的传统应用继续得到发展。例如金属簇合物作为均相催化剂，在能源开发中C1化学和烯烃等小分子的活化，螯合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离中的应用等。随着高新技术的日益发展。具有特殊物理、化学和生物化学功能的所谓功能配合物在国际上得到蓬勃的发展。 我国配位化学的研究在中华人民共和国成立前几乎属于空白。1949年后随着国家经济建设的发展，仅在个别重点高等院校及科研单位开展了这方面的教学和科研工作，60年代中期以前。主要工作集中在简单配合物的合成、性质、结构及其应用方面的研究。特别是在溶液配合物的平衡理论、混合和多核配合物的稳定性、取代动力学、过渡金属配位催化以及稀土和W、Mo等我国丰产元素的分离提纯以及配位场理论的研究。除了个别方面的研究外，总体来说与国际水平差距还较大。 80年代后。在改革开放政策指引下，我国的配位化学取得了突飞猛进的发展。我国配位化学研究已步入国际先进行列，研究水平大为提高。特别在下列几个方面取得了重要进展:(1)新型配合物、簇合物、有机金属化合物和生物无机配合物，特别是配位超分子化合物的基础无机合成及其结构研究取得丰硕成果，丰富了配合物的内涵;(2)开展了热力学、动力学和反应机理方面的研究，特别在溶液中离子萃取分离和均向催化等应用方面取得了成果;(3)现代溶液结构的谱学研究及其分析方法以及配合物的结构和性质的基础研究水平大为提高（4)随着高新技术的发展，具有光、电、热、磁特性和生物功能配合物的研究正在取得进展。它的很多成果还包含在其他不同学科的研究和化学教学中。 我国配位化学的进展具有一系列特点。作为化学的重要分支领域之一的配位化学,在其学科本身发展的同时创造出更为奇妙的新材料，揭示出更多生命科学的奥妙。在研究对象上日益重视与材料科学和生命科学相结合。在从分子进到材料合成的研究中更加重视功能体系的分子设计。金属离子在生物体系中的成键。除维生素B12中的Co一C键以外，几乎都是以配位键形式结合。其功能体系组装是一个更为复杂的问题。这时要求将正确的物种放在正确的位置(在与动力学有关的问题中，还要按着正确的时间)才能发挥应有的功能。高效、经济和微量的组合化学的应用，将有助于分子合成和设计的实践。 从超分子之类的新观点研究分子的合成和组装，在我国日益受到重视。20世纪60年代以来，现代金属有机化学实际是有机配体与金属离子形成的配合物。20世纪70年代以来，生物无机化学实际是生物大分子与金属离子形成配合物，例：卟啉环、光合作用，B12，酶等。药物中许多也是配合物，例：磺胺类、Schiff碱。练习：2 配合物的异构现象与立体结构 配合物的立体化学应该包括两方面的内容：一是中心原子的配位数和配合物的空间构型，另一是配合物的异构现象，还应包括配合物的对称性，（即利用科学的语言来描述对称性，对称元素、对称操作。略）一、中心原子的配位数和配合物的空间构型1中心原子的配位数定义：中心原子的配位数，即中心原子键合配位原子的数目，即接纳电子对的数目。对于单齿配体来讲，等于配体的数目，对于多齿配体，等于直接配位的原子数。影响因素：决定于中心原子和配体的体积、电荷、电子构型等因素。 中心原子半径越大，配体体积越小，配位数越大，否则相反。配体的大小也影响中心原子的配位数，如Fe3+对F-的配位数为6，对Cl-、I-的配位数为4。结晶化学已经阐明：中心原子半径 rM与配体rL之比的大小，与中心原子的配位数有一定的关系，即rM/rL越大，中心原子周围容纳的配体数目越多。具体见表1：中心原子的配位数与中心原子半径 和配体的半径比值 配 位 数 2 3 4 4 6 8 几何构型 直线型 平面 四面体 平面正方形 八面体 正立方体 rM/rL 0.150.22 0.220.41 0.410.73 0.410.73 0.73例如：BF4- Al3+ 如果配体是阴离子，那么电荷越低，越有利于高配位数。电荷较大的阴离子将使配体之间的斥力增加，配位数就不得不相应减少。 中心原子的氧化态越高，一般配位数也高。B()、Si()、P()与F-生成BF4-、SiF62-、PF6-、与O2-形成BO33-、SiO32-、PO43-。以上是把配体和中心原子看作刚体，而不考虑它们之间的变形性。上面表中平面正方形与八面体有相同的比值范围，但配位数不同，前者为4，后者为6。可见影响配位数的因素是多方面的，中心原子本身的电子构型和配体的赤数、形状、成键时的能量变化等应有重要关系。一般来讲，在周期表中，第一周期元素最高配位数为2，第二周期为4（常见为3），第三周期为6，以下为8。第七周期最高达12。2、配位数和配合物的空间构型配位原子的几何排列和配合物的配位数、配合物的对称性有一定的联系。下表为配位数（29）的配离子的常见空间构型、所属点群符号，以及一些叫典型的实例。 配位数 杂化类型 空间构型 点群符号 实 例 2 sp 直线型 Dh Ag(CN)2- Cu(NH3)2+ 3 sp2 三角形 D3h HgI3- Au(pph3)3+ 4 sp3 四面体 Td ZnCl42- BeF42- 4 d2sp 平面正方形 D4h Ni(CN)42- Pt(NH3)42+ 5 dsp3 or sp3d 三角双锥 D3h Fe(CO)5 CdCl53- 四方锥 C4v Ni(CN)53- 平面五角星 D5h 6 d2sp3 or sp3d2 八面体 Oh PtCl62- 三棱柱 D3h Re(S2C2Ph2)3 7 五角双锥 D5h ZrF72- 加冠三棱柱 C2v NbF72- 加冠八面体 C3v NbOF63- 8 十二面体 D2d Mo(CN)84- Zr(OX)4 四方反棱柱 D4d TaF83- ReF83- 六角双锥 D6h UO2(acac)3- 9 三冠三棱柱 D3h TcH92- La(H2O)93+二、配位化合物的异构现象 化学组成相同的配合物可以不同结构的分子或离子存在。配合物的异构现象构成了丰富的配合物的立体化学。 具有相同化学组成但不同结构的分子或离子叫做异构体。这种在结构上的差异往往在溶液中仍保留着。因此，异构体并不是指同一物质的不同晶形。配合物表现有许多不同型式的异构现象，最重要的两种异构现象是几何异构和旋光异构，本节也将介绍其他类型的异构现象，并将介绍每一种异构现象的例子。应该指出的是，一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表现有异构现象。这是因为那些能快速反应的配合物往往会由于重排而仅生成稳定的异构体。1几何异构 在配合物中，配体可以在中心原子周围不同的位置上排布。配体通常要么是彼此相互靠近(顺式)或是彼此处于对位位置(反式)，这种类型的异构现象叫做顺一反异构。对于配位数为2或3的配合物或对于四面体配合物来说，这类异构现象是不可能的。在这些体系中所有的配位位置都是彼此相邻的，然而对于平面正方形和八面体配合物来说，顺一反异构现象是常见的。Pt()的配合物是很稳定的并且反应很慢，在它们之中有许多平面正方形几何异构体，最熟悉的例子是顺式和反式PtC12(NH3)2。顺式异构体为橙黄色粉末，在水中溶解度较大，偶极矩也较反式异构体大，有抗癌作用。亮黄色的反式异构体偶极矩为零，无抗癌活性。用x射线衍射技术可以很容易地区分这些异构体。在八面体几何异构中最典型的例子是紫色的顺式氯化二氮四氨合钴()和绿色的反式异构体。八面体配合物进一步取代，可生成面式(facial)和经式( meridianal )两种异构体。例如：Co(CN)3(NH3)3：在异构体命名时，用词头顺-(cis-) ，反- (trans-)，面-(fac-)，经-（mer-）加在下列构型几何异构体名称前面，以区别它们不同的空间构型，如下图所示：平面正方形（D4h）构型的异构体数目 类型 异构体数 实 例 MA4 1 Pt(NH3)42+ MA3B 1 Pt Cl(NH3)3Cl MA2B2 2 PtCl2(NH3)2 MA2BC 2 Pt BrCl(NH3)2 MABCD 3 Pt BrCl(NH3)(Py)八面体（Oh）构型的异构体数目 类型 异构体数 对映体数目 实 例MA6 1 0MA5B 1 0MA4B2 2 0MA4BC 2 MA3B3 2 MA3BCD 4 1MA2BCDE 9 6MABCDEF 15 15MA2B2C2 5 1MA2B2CD 6 2MA3B2C 3 0M(AA)(BC)DE 5 5M(AB)2CD 6 5M(AB)(CD)EF 10 10M(AB)3 2 2M(ABA)CDE 6 3注： M表示中心原子 ABF表示不同的单齿配体（AB）表示双齿配体2旋光异构现象 普通的化学试剂和测试手段不能检测出旋光异构体。但它们能使偏振光旋转的方向不同，故又称旋光活性物质。例如，含有Cr(C2O4)33的配合物有两种旋光异构体，一种使平面偏振光左旋，另一种使平面偏振光右旋（旋转方向相反但度数相同）。两种异构体的空间结构犹如左、右手相互成镜象，互为对映体，也称为手性异构体。图 Cr(C2O4)33的两个旋光异构体。图中(OOXO)表示草酸根离子。 配合物是否具有旋光异构体可以严格地根据分子对称性来判断。如果分子中没有任意次Sn轴就有可能分离出旋光异构体，反之，如果分子中有一个Sn轴，它必然能与其镜象叠合，即没有旋光活性。3其它类型的异构现象 对于配位化合物来说，除了几何异构和旋光异构之外，还知道有多种其它的异构现象。这些异构现象往往是这类化合物所特有的。下面举例说明其它各种类型的异构现象。 配位异构 含有配阳离子和配阴离子的配合物盐中，如果它们在组成 ManMXm和MAmMXn之间（并包括这两种极端组成）可能有两种不同的随意组合的话，它们就能够生成配位异构体。一些例子如下： Co(NH3)6Cr(C2H4)3和Cr(NH3)6Co(C2H4)3Pt(NH3)4PtCl6和Pt(NH3)4Cl2PtCl4Cr(NH3)6Cr(SCN)6和Cr(NH3)4(SCN) 2Cr(NH3)2(SCN)4一种特殊类型的配位异构现象是在一个桥联配合物中配体占有不同的位置。这种情况有时叫做配位位置异构现象。下述的异构体就是一例： 电离异构 在溶液中电离时，由于配合物的内界和外界配体发生交换，生成不同的配离子。一个经典的例子是紫色的Co(NH3)5BrSO4和红色的Co(NH3)5SO4Br，它们在溶液中分别产生硫酸根离子和溴离子。这种类型的异构体很多，例如，Co(en)2(NCS)2Br和Co(en)2(NCS)ClNCSPt(NH3)3BrNO2和Pt(NH3)3NO2Br与此极为类似的情况是内界与外界发生水分子交换而形成的异构体。这种类型的异构现象有时叫做水合异构现象。最熟悉的例子是下述三个化合物：Cr(H2O)6C13，Cr(H2O)5ClCl2H2O和Cr(H2O)4Cl23C12H2O，它们各含有6，5和4配位水分子。这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异。此类型的其它异构体还有很多。 键合异构 当一种配体有两个能用于配位的不同原子时，可能产生键合异构现象。在一个异构体中金属和配体之间的键合是通过其中的甲配位原子而实现的，而在它的另一异构体中键合是通过乙配位原子实现的。多年以前已经知道在Co()配合物中亚硝酸根离子既可以通过氮，CoNO2(硝基)也可以通过氧，CoONO(亚硝酸根)而相连结。Co()的亚硝酸根配合物是不稳定的并能重排而产生较稳定的硝基异构体，最近的研究指出在Rh()，Ir()和Pt()的配合物中可以得到类似的键合异构体。这种类型异构现象的一些例子如下：(NH3)5CoNO2Cl2和(NH3)5CoONOCl2(NH3)2(Py)2Co(NO2)2NO3和(NH3)2(Py)2Co(ONO)2NO3(NH3)5IrNO2C12和(NH3)5IrONOC12在上式中把NO2-以外的所有配位体写在金属的左边借以强调指出亚硝酸根离子是如何同金属相连结的。许多其它的配位体都有可能生成键合异构体，从理论上说，生成键合异构体的必要条件是配体的两个不同原子都含有一对孤电子对。例如，异硫氰酸根离子，N:C:S:- ，它既可以通过氮原子MNCS又可以通过硫原子MSCN而同金属原子相连结。每种连结型式都是存在的，但一般而言，在任何一种特定体系中仅产生其中的一种异构体。第一系列过渡元素往往通过氮原子而结合，而第二系列和第三系列过渡元素（特别是铂系金属）则是通过硫原子而连结。最近已能制备下述的此种类型键合异构体。4 配合物中的化学键理论为了说明配合物的各种错综复杂的立体结构、反应、光谱和磁性等性质，化学家们相继提出了各种配合物成键的理论来概括配合物形成的本质，这种努力从维尔纳创立配位化学时就开始了。科塞尔(Kossel)在1916年和马格努斯(Magnus)在1922年提出了离子模型，即静电理论。后又经过许多化学家的推广和修正，这种理论把中心原于和配体看作点电荷，它们之间由于静电引力而结合。离子模型说明了某些简单配合物的若干性质，如配位数、立体结构和稳定性等，反映了某些简单配合物的成键本性。但因这个模型过分简单，因此对很多事实不能说明。1931年鲍林（Pauling）提出了价键理论，这个理论取得了很大的成功，而且直观易懂，至今仍然广泛地使用。1929年贝特(Bethe)和1932年范弗里克(Van Vleck)的工作奠定了晶体场理论的基础，这个理论是在静电理论的基础上考虑了中心原于的轨道在配体静电场中的分裂，后来这个理论得到了很大的发展。1935年范弗里克把分子轨道理论用到配合物化学键的研究中，补充了晶体场理论的不足，因此将分子轨道理论与晶体场理论互相配合来处理配合物，称为配体场理论。这样虽然处理方法较为严密，但计算困难。目前配体场理论一词没有明确的界说，也有人把配合物结构研究中的分子轨道理论称为配体场理论。1958年山寺用角重叠模型来简化分子轨道的处理方法，可以得出晶体场的若干参数，大大弥补了以上两种理论的不足，后来经焦更生(Jregnsen)等人整理成为一般的理论，称为角重叠模型或角重叠近似方法。现在主要理论有：1 价键理论 VBT2 晶体场理论 CFT （Crystal field theory）3 配位场理论LFT修正的晶体场理论（Adjusted crystal field theory）4 分子轨道理论（MOT）5 角重叠模型一、价键理论1价键理论的基本内容 配位键的本质：共价键的一种 中心原子具有空的价电子轨道配位键 配体有一对或多对孤电子(或有电子) 则由配体提供的电子对进入中心原子的空轨道，于是配体和中心原子共享电子对而形成配位键，如 Ag+ + 2NH3 H3N:Ag:NH3+ 即 Ag+ +2NH3 Ag(NH3)2+ 配位键的电子云形状是以中心原子和配位原于的核的联线为对称轴的圆柱体，故又称为配键，配键的数目就是中心原子的配位数，如上列反应中有两个AgN配键，故Ag+的配位数为2。 杂化轨道与配离子的空间构型 为使配合物有足够的稳定性，中心原予以形成杂化轨道来接受配体的电子对，如Ag+的原子轨道s轨道和p轨道杂化生成两个sp杂化轨道，如图31所示：这是由于s轨道和p轨道能量相差不大，可以通过线牲组合来构成数目相同的杂化轨道。 两个sp杂化轨道分别指向通过中心原子的直线两端，配体电子对所占轨道必须与中心原子的杂化轨道作最大的重叠，即在杂化轨道极大值的方向与中心原于结合，才能生成稳定的键，因此配合物具有一定的空间构型，故Ag(NH3)2+为直线形结构，其它配位数为2的配合物也一样。由一个s轨道和两个p轨道线性组合，则得到三个等价的sp2杂化轨道；它们分别指向等边三角形的三个顶点，因此配位数为3的配合物具有三角形结构。配位数为4的配合物有两种情况，一种是中心原子的轨道进行sp3杂化，配合物成正四面体结构，另一种是中心原子进行dsp2杂化，配合物为平面正方形结构。配位数为6的配合物可以用d2sp3和两种杂化轨道成键，均为正八面体结构。 以杂化轨道成键时，轨道重叠的程度比原有的s和p轨道成键时重叠的程度大，即更为稳定。若干配合物的杂化轨道及空间构型见表： 表 配合物的杂化轨道及空间构型 配位数 杂化类型 空间构型 实 例 2 sp 直线型 3 sp2 三角形 4 sp3 正四面体 Ni(CO)4 dsp2 平面正方形 PtCl42- 5 dsp3 三角双锥 Fe(CO)5 d2sp2 四方锥 Ni(P(C2H5)3)2Br3三溴二乙基磷合镍() 6 d2sp3 or sp3d2 八面体 7 d3sp3 五角双锥 ZrF73- d4sp2 加冠三棱柱 TaF72- 8 d4sp3 正十二面体 Mo(CN)84- d5p3 四方棱柱 TaF83-难点：为什么要杂化？ 中心离子以何种类型杂化？ （结合价层电子对互斥理论理解） 高自旋和低自旋配合物中心离子利用那些空轨道进行杂化，这既和中心离子的电子层结构有关，也和配体中配位原子的电负性有关。对于过渡金属离子来说，原属于内层的(n-1)d轨道尚未填满，而外层的ns、np、nd是空轨道，它们有两种利用空轨道进行杂化的方式：A、 仅使