用后耐火材料再应用.doc

用后耐火材料的处理钢铁行业是耐火材料消耗的大户，据报道，2004年全国钢铁企业耐火材料消耗量约为 900多万t，用后耐火材料为400万t以上。这不仅导致资源的浪费，同时带来环境的污染。其对环境的污染主要有以下几种方式：粉尘、结晶二氧化硅的矽肺病，氧化锆原料的放射性，Cr6 的致癌性，耐火纤维和石棉的致癌性，沥青和树脂挥发分的污染l121。由此可见，若对用后耐火材料进行再生利用，不但可以生产优质的不定形耐火材料，还能再生出优质的定型产品以及其他材料。这不仅节约了国家的矿物资源和能源，也减少了环境污染、大大降低耐火材料的成本和炼钢成本。因此，对用后耐火材料的再利用，不但对提高企业和社会效益有重要意义，也是利在当代，功在千秋的大事。国内耐火材料生产企业一般根据需要从钢厂以低价回收废旧耐火材料，经拣选、去除用后耐火材料表面夹杂物、渣、氧化层等侵蚀部分后，破碎加工成一定粒度后分品种使用。有的以一定比例进人生产线，生产一些定形或不定形耐火材料产品，有的作为造渣剂、溅渣调节剂、掺和料等的替代料。 1.选择AOD炉的白云石废砖替代CaO作电炉不锈钢冶炼造渣剂，不仅达到了取代的冶炼效果，同时，起到了抑制耐火砖中MgO 熔损的作用. 2.从用后耐火材料高附加值循环再生利用的角度出发，选择MgOC、MgO废砖作为主要原材料制备再生耐火砖，并在电炉上热负荷较低的部位得到成功的应用. 3.以废砖为主要原材料MgO质不定形耐火材料和Al2()3质捣打料，并成功地应用于钢包热负荷低的部位和非严重侵蚀的部位. 4.多家钢铁厂研究了滑板的再利用工艺，采用表面打磨、浇注料浇注复原的方法、圆环镶嵌法，使修复后的滑板达到了新滑板相同的使用效果. 5.但用后耐火材料如何处理才能成为较高附加值资源的报道较少，可能都处于保密阶段。 6.用后镁碳砖贴补转炉和电炉炉衬，以降低耐火材料的消耗.。但是这种粗糙的利用，显著降低了产品的性能和用后耐火材料的资源价值，给使用效果带来不利的影响，同时，也影响了用后耐火材料再生利用的经济效益和社会效益。 7. 目前美国每年综合利用废弃耐火材料约100万t，再生产品主要应用在以下方面：脱硫剂、炉渣改质剂(造渣剂)、溅渣护炉添加剂、铝酸钙水泥的原料、耐火混凝土骨料、铺路料、陶瓷原料、玻璃工业用原料、屋顶建筑用粒状材料、磨料、土壤改质剂及再生原来的耐火产品等。 8.，采用了管理和技术双轨并进的方法：管理上，用后耐火材料集中分类管理，耐火材料新品采购中采用“环保定单制” 你只有用了我的“再生料”你才可能拿到我的定单；技术上，采用系统设计、统筹规划、单项研究的方法，成熟一个使用一个，循序渐进，不断累积。结语： 用后耐火材料作为廉价的再生资源已得到世界各国充分认识，并在一些技术先进的国家得到了长足的发展。通过使用廉价的用后耐火材料资源，显著地提高了企业的经济效益；同时，通过减少废弃和提高资源的重复利用，不仅为绿色环保做出了贡献，也产生了显著的社会效益。随着用后耐火材料再利用技术研究的不断发展，用后耐火材料的科技含量、附加值和再利用率将迅速提高，并逐步向“零”排放目标迈进。综合国内外用后耐火材料技术研究现状，可得如下结论： (1)用后耐火材料是一种“可再生的资源”，通过相应的技术手段加以综合利用，不仅可减轻对环境的污染，而且还具有可观的经济效益； (2)用后耐火材料的分类回收有利于用后耐火材料的再生利用和附加值的提高； (3)通过有效的技术手段，以用后耐火材料作为原料生产出的再生耐火材料理化I生能可以达到甚至超过新耐火材料； (4)如何提高利用用后耐火材料的比例、稳定和提高再生材料的技术含量与附加值，实现用后耐火材料的“零”排放，将是一项长期任务。绿色耐火材料的理念与实践 在全球大力提倡环境保护和发展低碳经济的形势下, 发展“绿色耐火材料”势在必行, 是关系到我国当前和今后耐火材料行业可持续发展的重要发展战略。耐火材料是高温工业的重要基础材料。在全球大力发展低碳经济形势下, 实现高温工业的“绿色化” 与耐火材料工业自身的“绿色化” 不无关系。我国在耐火材料总产量和品种数量上居世界之首。但就“绿色度” 而言, 差距却甚多甚大。表现在诸如炼钢耐火材料的平均比消耗高出国际先进水平一倍以上; 高性能、长寿命产品比例少; 质量稳定性欠佳;技术附加值不高;能耗高; 环保和公害问题;使用过程中的有害;某些原料资源短缺等。 绿色耐火材料的理念概括为:品种质量优良化, 资源能源节约化, 生产过程环保化, 使用过程无害化。开发节能型、利废型、保健型、生态型的耐火材料。 具体措施：1.大力发展不定形耐火材料 同烧成的定形耐火材料比, 不定形耐火材料因具有生产工艺简单, 生产周期 短, 从制备到施工的综合能耗低, 可机械化施工且施工效率高, 可通过局部修补并在残衬上进行补浇而减少材料消耗, 适宜于复杂构形的衬体施工和修补, 便于根据施工和使用要求调整组成和性能等优点, 不定形耐火材料由于交货时无需烧成, 即使是预制件也只需在较低温度热处理即可, 因此符合低碳经济和绿色耐火材料的理念。 1.1预制件化 用浇注料做成的各种预制件因具有以下优点, 不需在现场浇注施工, 只需拼装组合, 使筑衬简化, 也省去了现场对施工机具所做的准备 由于在交货时已经完成了浇注、养护、干燥和烘烤步骤, 为用户节省了大量时间, 可加快设备周转率和利用率 施工可以不受环境或季节条件的限制, 而浇注料在某些地方盛夏和隆冬时节无法在自然条件下现场施工, 除非采取人为措施采用浇注料可以制成各种大小不同, 形状各异的预制件, 适合制作机压成形难以实现的大型和异形构件,1.2用户友好化与定形耐火材料相比, 不定形耐火材料的品种繁多, 给技术研究和生产应用都会带来一定的麻烦, 开发配方简单但普适性更强的产品也符合“ 用户友好” 的理念。因此, 品种多样化, 研究开发普适性强且应用范围广的新品种必将受到用户欢迎。1.3高性能化与发达国家耐火材料的发展水平相比, 目前我国耐火材料虽总量不小, 但产品结构不合理, 产品质量欠稳定; 低端产品比例高, 而高性能、功能化和环境友好型的高端产品比例少。面对这样的现状, 加速开发高技术含量、高附加值的不定形耐火材料, 是进一步提高不定形耐火材料在整个耐火材料中比例的关键。用浇注成形方法制备原位非氧化物复合功能性耐火材料, 是不定形耐火材料实现功能化、高性能化的重要途径。因为采用浇注成形方法不仅可以获得紧密堆积, 而且拌和料中加入的水蒸发后形成气孔通道, 有利于气相参与的碳化或氮化原位反应的进行, 有利于提高非氧化物转化率, 得到非氧化物网络发育较好、结构更合理的复合材料。1.4使用环节高效化(l) 粉尘抑制剂。在混料过程中, 出现粉尘不仅恶化工作环境, 对工人健康不利, 还会造成施工延误, 而且粉尘的散失意味着浇注料中一些重要组分的散失, 对性能亦有害。目前可以在混料时添加粉尘抑制剂解决此问题。( 2) 物料的混合性和流动性。减少混料时间是保证浇注料可工作时间和加快施工的途径之一, 可通过减少物料润湿时间和添加剂起作用时间得以实现。( 3) 养护和烘烤制度。尽量缩短养护时间甚至去掉养护工序, 实现快速烘烤或免烘烤, 减少烘烤过程中各温度段的保温时间, 降低对作业现场烘烤装置的要求, 这些都是改进方向。2 大力发展资源节约型耐火材料.2.1 原料、制品性能应与使用要求合理匹配2.2 天然原料的直接应用 但如何控制好生料在加热过程中的反应并加以利用来改善改善浇注料的某些性能如抗爆裂性、热态强度、抗热震性等仍需要大量的科研工作。2.3 用后料的回收再利用 到“零排放” 的理念为“3 R” 即R ed uee 、Re use 和R ec y le。“Reduce” 指降低耐火材料的消耗, 比如减少工业窑炉内衬工作负荷, 增强内衬的耐久性;“Reuse” 指重复使用处理过的废旧耐火材料作为制作窑炉内衬的辅助原材料, 或用作造渣剂等; “Rec yl e 指用处理过的废旧耐火材料作为生产窑炉内衬的原料。3 大力发展能源节约型耐火材料3.1 微孔轻质原料的合成根据传热学原理, 轻质料的“微孔化” 是实现高隔热性能和高强度相统一的有效途径。气孔以微细化、球形化和闭孔化为最佳, 可以大幅降低材料内部的对流传热效果, 从而起到更好的隔热与保温作用。3.2 高性能轻质浇注料3.3 不烧砖 定形耐火制品的主体为耐火砖。按照高温(通常1 00 以上) 烧成与否, 又可以分为烧成砖和不烧砖。后者不经高温烧成, 多数经过较低温度烘烤即可投用, 因而节能。而且和不定形耐火材料类似, 其体系内也存在不平衡相, 在使用中会发生如相变、分解、化合反应,如设计利用得好, 可实现原位耐火材料的效应而有利。3.4 生产过程的节能努力降低成型耗能;降低需高温烧成产品的烧成温度;推行高效燃烧技术, 提高燃烧效率;推广使用新型的轻型窑炉, 提高窑衬的保温效果,减少热损失;降低窑衬、窑车的蓄热, 提高余热的综合利用率等。4 大力发展环境生态友好型耐火材料4.1生产过程的无害化 耐火材料生产中的破粉碎、混练和成型等工序均存在一定量粉尘和噪音。与国外先进企业相比, 国内许多耐火材料企业的除尘保护意识和措施不够, 尤其是生产硅砖的企业, 若防护措施不足, 易产生矽肺病。降低粉尘污染, 改善工作环境的主要措施有湿式作业、密闭尘源、加强防护等。 耐火材料生产中浸油等工序会产生对人体健康不利的有害气体。国外值得借鉴的处理措施有隔离作业和负压作业。 对余热要尽可能加以利用。有研究表明 耐火原料锻烧和耐火制品烧成时若不采取任何热量回收措施, 烟气离窑所带走的显热约占窑炉全部热量支出的35 % 一40 %。可见, 烟气余热利用是一项十分重要的能量回收工作, 否则既浪费热量, 又造成环境恶化。4.2 原材料的无害化 4.3用中和用后的无害化耐火材料使用过程中和用后耐火材料的无害化涉及三个方面, 即:对人体无害, 对环境无害, 对所接触的高温熔体质量的无害。4.3.1 耐火材料的无铬化含铬耐火材料因抗热震性改善、抗渣性优良等特点而广泛应用于钢铁、水泥、玻璃、色冶炼等工业高温窑炉内衬。但含铬耐火材料在碱性环境和氧化气氛下使用时会生成水溶性的,且能毒害人畜并致癌的六价铬等有害化合物, 不仅严重污染环境, 而且危害人身健康。因此, 世界各国的含铬耐火材料用量急剧下降。镁铬砖在欧美国家水泥窑烧成带使用已受限。因此, 无铬耐火材料的开发对我国实现耐火材料的环境生态友好发展具有重要的意义。目前, 耐火材料的无铬化已在各个应用领域开展, 且研发的侧重点不一。二次精炼用镁铬砖的取代主要集中在M g o 一A L O3一Ti oZ 系3 和M go 一zr oZ 系【l 上目前水泥回转窑用无铬砖有白云石砖、镁尖晶石砖、铁尖晶石砖以及镁钙错系等。其中铁尖晶石砖是由R H I 公司最新提出的水泥窑用无铬耐火材料, 具有韧性好、可挂窑皮等优良性能, 但存在抗水泥熟料侵蚀性差等问题。4.3.2 耐火陶瓷纤维的无害化传统的硅酸铝耐火纤维存在的问题在于人体吸入后不可降解, 从而对人体有害, 在一些发达国家已受到越来越大的使用限制, 欧盟已将其列为二类可能性致癌物质。因而发展新型隔热材料以取代传统的硅酸铝耐火纤维已成为必要。生物可溶性耐火纤维是指可溶解于人体肺液, 并能在较高温度下持续使用的矿物纤维材料。其主要性能与传统硅酸铝耐火纤维的相当, 但溶解常数却大大高于传统耐火纤维, 对人体健康不构成威胁, 属节能环保的绿色耐火材料产品。4.3.3 中间包干式料结合系统的改进为了在烘烤后获得强度和提高抗渣性, 干式振动料常常使用有机结合剂, 一般为固态沥青和/ 或酚醛树脂。使用有机结合剂带来的问题主要有:(l) 烘烤过程中冒烟, 污染环境;(2)产生难闻和有刺激性的气味, 不利工人健康;(3) 导致钢水成分中增碳、增氢, 不利于洁净钢的冶炼。5 应对绿色贸易壁垒6“ 绿色化” 系统工程均化处理均化处理对原料的化学组成没有改变, 干磨粉料含铁难除, 湿磨可除铁。采用高品位原料与低品位原料配矿, 生产预定成分的均化料, 使大量中、低品位高铝矾土及碎矿得以充分利用, 大大提高资源利用率, 丰富产品品种, 提高了高铝矾土熟料质量, 因此具有广泛的应用前景, 在资源紧缺的今天更具有重要的现实意义。含碳耐火材料含碳耐火材料中所添加的非氧化物, 通常有以下作用: (l) 降低开口气孔率; (2) 把C O (g)还原成c (s ) , 抑制碳的消耗速度; (3) 生成碳和氧化物, 使耐火材料致密化; (们形成保护层;(5) 促进石墨的结晶; (6) 提高高温强度。除(6)以外, 上述各项均有利于防止耐火材料的氧化。 2.1 气孔对含碳耐火材料氛化的影响 含碳耐火材料的气孔, 特别是开口气孔直接影响碳的氧化, 进而引起耐火材料的损毁。因此, 尽可能减少开口气孔是很重要的。 2.2 结合剂对气孔形成的影响作为结合剂的酚醛树脂, 通常的加入量约为3.5 % , 成型后的耐火材料的气孔率较低, 一般小于3 %。然而, 耐火材料受热时, 树脂分解会产生H Zo 、H : 、e H ; 、e o 以及c o Z 等气体物质(如图3 所示)。这些气体挥发的通道将成为开口气孔, 而使气孔率增大。所以, 要想降低气孔率, 就应该减少分解的气体量。为此, 应使用气体生成量少, 即碳化率较高的结合剂。此外, 还应尽量控制其加入量。开口气孔率还与最初的加热速度有关。如果升温速度过快, 分解产生的气体要在较高的温度下放出, 从而气孔率将要增加。3、 非氧化物的作用及行为 Al 最终变为A1 2 o : , 在Mg o一C 系耐火材料中, 又与Mg o 反应生成MgA 12 o ; 而使组织进一步得以致密化。另外, 伴随着A I; C 3 、AI N、A 12 o 3 、MgA 12 o ; 的生成, 所出现的体积膨胀, 也有利于减小气孔和防止材料的氧化。此外, Al (g )和月: 0 (g )等气体扩散到氧分压较高的耐火材料表面, 被氧化后所形成的Al : 0 : 可构成保护层, 阻止氧对耐火材料的氧化。生成的AI N 、Al ,c : 和人h o : 在耐火材料中形成晶须和板状结晶, 从而提高高温强度。 添加金属Al 的Mg o 一c 系耐火材料, 在在加热过程中有石墨结晶生成的现象发生。 另外, 添加金属Al 的粒度也会对耐火材料的微观结构产生影响。耐火材料显微结构对性能影响 耐火材料在使用中受高温、化学侵蚀、热震、窑料的冲击和磨损及其他机械应力等破坏性因素的作用逐渐发生损伤、变质以至最终损毁。 耐火材料在宏观上可视为具有高熔点的均质材料;在细观尺度上(分辩率103102m) ,许多材料的结构要素为孤岛状粒子、基质和二者间的界面;在显微尺度上(分辩率102100m) ,微结构要素为主晶相、次晶相、玻璃相和气孔等。各相的种类、数量、形貌、粒径及分布等影响材料的性能或行为,并由此决定材料的品质和使用效果。工艺因素的变化必然在产品的显微结构上有所反映,档次不一的同类材料必然有不同的显微结构特征,各种损毁因素对耐火材料的作用必然在材料的残衬中遗留其破坏过程的信息。1 耐火主晶相1.1主晶相含量及其骨架效应主晶相表征了材料的最基本性能、决定着材料的类属。一般,主晶含量决定材料的纯度;主晶能否直接结合以形成连续的三维骨架,以及这种骨架的牢固性和可靠性对材料的高温物理化学行为有决定性的影响。对双相材料而言,依第二相的分布可将其分为如下3 类1 :a) 弥散均布结构:第二相粒子以孤岛状均匀分布于第一相物质组成的基质中;b) 聚集颗粒结构:第二相粒子聚合成团或呈不连续的半链状分布于第一相的基质中;c) 渗流状结构:两相各呈联通或大体上联通的三维结构网架。 1.2主晶相的晶粒度大的晶粒尺寸使炉渣难以沿晶界侵入材料内部、防止耐火主晶相为侵蚀物所切割,并提高了材料的抗冲刷性。 1.3主晶的热力学稳定性 1.4 主晶形貌鉴于结构陶瓷广泛采用晶须或纤维改善材料性能, 有人认为Si3N4 结合SiC 材料中纤维状Si3N4 是有益的,至少为提高材料强度作出了贡献,然而,随此类材料的进步,现在来看这种观点似乎是不够全面的。高中档SiC 窑具的主要损毁机理是氧化,因此提高材料的抗氧化性是问题的关键。上述材料的显微结构特征是SiC 颗粒由无数细小的Si3N4纤维所组成的棉状物质所结合。结合相有很大表面积,纤维间存在很大空隙。这既为氧的传质提供了通道,又具有很大的初始反应面积,就是在结合相中生成惰性保护层也需付出相当代价,所以不利于制品的抗氧化性。 2 低熔相杂质是生成液相的溶剂组分。高温下液相存在于耐火主晶相颗粒之间;冷却时一部分可能结晶为低熔晶相,另一部分则残留为玻璃相。低熔相有易于形成连续组织,甚至成为相的结合物质的特点,因而对材料性能产生重大影响。 3 气孔气孔提供了腐蚀物质侵入材料内部的通道扩大了反应面积,并严重削弱材料的力学性能。然而,许多耐火材料生产工艺的特征决定其不能避免气孔的产生。对烧结材料需要一定的气孔率来保证其抗热震性;对隔热材料更需要其维持很高的空隙率以确保其低导热和低蓄热性。因而,问题的关键在于利用气孔的有利一面而限制其不利作用。结语： 以上对耐火材料显微结构要素如主晶相、低熔相、气孔等的作用及其对材料性能和损毁机理的影响进行了探讨,对若干耐火材料的进展进行了分析。通过归纳可以得出以下结论: (1) 耐火材料的主晶相应有良好的热力学稳应并在工作环境中表现一定的“惰性”。组织稳定是性能稳定的前提,也易于使材料获得满意的使用寿命。 (2) 主晶相表征了材料的基本性能,但材料中的连续相对性能有显著的影响。当对高温力学性能有较高要求时,应使耐火相构成牢固的三维骨架,并使低熔相龟缩成孤岛状。 (3) 适当增大晶粒度有益于提高材料的抗侵蚀性、抗冲刷性和高温力学性能,当晶界薄弱时这一点尤为重要。 (4) 削弱杂质的不利影响是一个具有很大意义的课题,不仅要控制杂质总量,而且需要控制杂质组分间的比例和限制最有害的杂质的含量。 (5) 当耐火材料的表面形成保护性薄膜时,薄膜的质量和稳定性受微量组分的强烈影响,一些利于降低表面张力的物质会迁移并富集于薄膜中从而显著影响蚀损进程和材料的使用寿命。 (6) 材料的弹性模量、断裂功导热系数等均是孔隙率的函数,而强度为孔隙率和最大孔径的函数。因此,减少平均孔径特别是最大缺陷尺寸是解决孔隙率与强度之矛盾的途径。 (7) 当侵蚀为主要破坏因素,且侵蚀反应伴随较大膨胀性体积效应时应极力避免或抑制裂纹产生。在裂纹面间生成的反应产物将撑开裂纹,使之扩展并产生新一轮的侵蚀和膨胀、从而促使材料迅速损毁。 (8) 足够的空间是纤维自生长的条件之一,但反应产物间易于存在很大空隙或低熔相。因此,在纤维生长之后应采用适当措施如热压、浸渍或晶化等以改善组织和更有效发挥纤维状物质的作用。低碳化 相对于钢铁工业用的普通MgO-C 砖， 低碳MgO-C 砖具有低热损耗、不使钢水增碳等优点， 但是降低碳含量就会影响材料的抗热震性和抗渣性， 因此保护低碳MgO-C 砖中的石墨不被氧化是至关重要的， 国外针对钢厂用普通MgO-C 砖热导率高，热损失大， 使钢水增碳等问题， 研究了纳米炭（平均粒径约200 nm） 对低碳MgO-C 耐火材料性能的影响28。结果表明： 与未添加纳米炭的试样相比， 添加纳米炭的低碳MgO-C 试样的显气孔率、体积密度和常温耐压强度均增大， 高温抗折强度增大， 弹性模量降低， 抗氧化性和抗侵蚀性增强。当添加量w（纳米炭） =0.9%时，材料的性能最佳。同时， 为了解决低碳MgO-C砖抗热震性差的问题， 国外29-31 通过采用纳米炭黑（或复合石墨化炭黑） 改性的酚醛树脂，改善了酚醛树脂炭化后的碳结构， 避免了酚醛树脂因炭化后形成力学性能差的玻璃态碳结构，因此提高了低碳MgO-C 砖的抗热震性能。唐光盛等32 研究了纳米炭黑分散方法