农药废水生物处理工艺的现状和进展.doc

农药废水生物处理工艺的现状和进展今日农药三废处理一,农药废水生物处理现状农药废水是极难降解的工业废水.它们因毒性大,浓度高,组分复杂,而成为现代工业废水治理难题之一.在农药废水治理方法中生物处理工艺的发展前景良好.目前美国有农药等污水处理厂约2万座,其中84%为二级生物处理工艺;英国有5000多座污水处理厂几乎全部采用二级生物处理工艺:日本有600多座.绝大部分采用生物法.对于农药工业废水处理,西方经济发达国家目前已大多采用生物处理工艺.因此,废水生物处理技术对农药行业控制水污染十分重要.自从1914年英国曼彻斯特活性污泥法二级生物处理技术问世以来,一直被世界各国采用.目前发达国家已经普及了二级生物处理技术,但由于活性污泥法存在着工艺流程复杂,投资大,能耗高,运行管理繁琐等缺点,各国研究人员对该技术不断进行改造和发展.为将其与物化法相匹配,先后出现了标准活性污泥法,厌氧一好氧活性污泥法(A/O,AA/O),间歇式活性污泥法(SBR法),改良型SBR(MSBR)法,一体化活性污泥法(UNITANK),BIOLAK法,两段法(AB法),生物膜法,生物接触氧化法,氧化沟法,CASS,ICEAS,DATIAT,IDEA,BAF生物处理系统.生物流化床,生物滤池,土池处理系统(慢速渗滤处理系统SR,快速渗滤处理系统RI,地表温流处理系统OF,污水湿地处理系统WL和地下渗滤土地处理系统UG).上述改进的处理工艺技术各具特点,但都是围绕高效低耗,系统稳定运行及操作方便等进行创新的.对农药工业污水的生物处理,目前重点围绕脱氮除磷技术开发,脱氮除了传统的硝化一反硝化工艺以外.又发展了亚硝化厌氧氨氧化新工艺(SharonAnammox工艺);除磷工艺通过聚磷菌好氧聚磷,厌氧放磷来加以实现;对于农药工业废水一的处理,目前重点围绕有毒有害难降解有机污染物的强化生物处理工艺技术的开发,通过功能性微生物或者酶催化作用将大分子难降解的有机化合物分解为小分子易降解的有机化合物,使传统的生物处理方法能有效去除这些污染物.二,农药废水生物处理工艺国内农药厂大多建有生物处理装置,但目前几乎没有一家能够获得理想的处理效果.因此,对这类废水的生物处理研究是十分必要的.已有大量研究表明真菌,细菌,藻类等微生物对于农药有很好的降解作用.1,预处理工艺有机农药废水的COD质量浓度高,可生化性差,化学结构稳定是其有机物难降解的主要原因,也是目前农药废水处理的技术难点.如果能够采取有效的预处理措施解决这两个问题,就可实现农药废水可生化条件,其处理问题即可迎刃而解.一般的物理,化学废水预处理方法只能去除农药废水中的不溶颗粒物,水解酸化等生物预处理方法由于农药废水毒性也很难奏效.因此可采用以下方法进行预处理.(1)臭氧预处理有机磷农药废水臭氧(0)是一种强氧化性气体,可以将有毒,难生物降解有机物环状分子或长链分子的部分断裂,从而使大分子物质变成小分子物质,生成易于生化降解的物质,消除或减弱它们的毒性,提高废水的可生化性.因此,臭氧氧化与生物处理工艺联用在处理有毒,难降解有机物时非常有效.夏晓武,孙世群通过工程实践证明,采用臭氧预处理高浓度有机农药废水能够提高其可生化性,联用传统的生化处理技术,处理后的农药废水能够稳定实现达标排放,污染物COD的平均去除率可以达到95%以上.沈群,刘月,王群等应用臭氧降解农药百菌清,5min后百三废处理菌清降解率几乎达到100%.(2)电解法预处理有机磷农药废水电解法是借助电流来进行化学反应的过程.在电解槽中通入一定电压的直流电,让废水通过电解槽,使废水中电解质的阴离子移向阳极,并在阳极失去电子而被氧化,阳离子移向阴极,并在阴极得到电子而被还原.利用这种反应使污染成分生成不溶于水的沉淀物,或生成气体从水中逸出,使废水得到净化.刘福达,何延青,马放,刘俊良针对某农药厂生产废水COD值高,浓度大的特点,研究了电解法进行预处理的效果和影响因素,最佳条件下COD去除率达43%,为后续处理创造了有利条件.雍文彬等对广东省罗定农药厂的农药废水用微电解法处理进行了试验研究,当农药废水的初始pH值调节为3.5,停留时问控制在40min左右时,微电解法对农药f三唑磷,田安,杀虫双和单杀虫1生产废水中的COD,色度,砷,氨氮,有机磷和总磷的去除率分别可达76.2%,80%,69.2%,55.7%,82.7%,62.8%.(3)光催化氧化法预处理有机磷农药废水TiO作为一种新兴的光催化剂,目前引起了各国环境工作者的兴趣.锐钛型TiO在紫外光的照射下能产生氧化性极强的羟基自由基,能够氧化降解有机物,使其转化为CO,H:O以及无机物,降解速度快,无二次污染,为降解处理有机磷农药提供了新思路.袁胜利,张宗权用磁控反应溅射制备TiO薄膜,研究其对有机磷农药废水敌敌畏fDDVP1光催化的降解效果及与其相关影响因素的关系.在相同条件下,20,30,40cm纳米TiO2/不锈钢箔片对400mL初始浓度为4.52X10mol?L敌敌畏溶液3h的光催化降解率分别为39.2%,57.3%和81.2%,以40em的纳米TiO/3<锈钢箔片光催化降解效果最好.李涛,谭欣,任俊革探讨了磁性颗粒负载型TiO:用于光催化氧化一生物工艺,处理有机磷农药废水的可行性.试验结果表明,难降解废水经80min光催化氧化后,在生物段的COD去除率可达85%以上;在光催化预处理阶段生成的中间产物f对硝基苯酚和磷酸三乙酯)对后续生物处理会产生特别严重的影响.张新容,杨平,赵梦月利用纳米TiO一SiO/beads负载复合光催化剂,利用其光催化活性及高效吸附性,能使有机磷农药在其表面迅速离集,随光照时间的延长,有机磷农药的光解率逐渐提高,光照80min后,试验用敌百虫已完全降解.(4)催化湿式氧化法预处理有机磷农药废水4-日农药湿式氧化技术fWetairoxidation,简称WAO或WO1是20世纪5O年代发展起来的一种处理有毒,有害,高浓度有机废水的有效方法,由于需要在高温f150300)和高压fll0MPa)条件下操作,能耗高,要求设备材料耐高温,高压并耐腐蚀.七五期问沈阳化工研究院针对乐果废水进行了湿式氧化处理的攻关研究,并建立了3套中试装置.在230240,67MPa条件下.对乐果废水处理后再进行生化处理,COD去除率可达93%95%(只有生化处理时,COD去除率仅为45%55%).董俊明,曾光明,杨朝晖通过浸渍法制备4种氧化物为主活性组分的负载固定型催化剂,用于过氧化氢催化湿式氧化(CWHPO)处理有机农药废水.用试验确定了催化湿式氧化的条件,不同催化剂处理效果的比较表明,四元组合MnO,CuO,CeO:,CoO催化剂性能较好,当反应在常温常压下,维持pH79,反应时间为40min时,COD的去除率大于80%.色度去除率大于90%.2,生物碳处理法工艺生物碳处理含氟农药废水工艺是采用生物接触氧化+沉淀+生物碳滤池工艺,对微电解处理后出水进行生物处理.简单的工艺流程示意图如下图1:匾囹一匿鲤一匦匹麴t唾巫*医弼蕊鹫l尘塑丝婴签!.璺逖!I生物碳滤池f一级】i+;生物接触氧化fB段t匡觋凰I达标排放图1生化处理工艺流程示意图微电解处理后出水经稀释配成生化进水,进入调节池(6L)贮存.在此调节废水的pH=7.58.5,以及适当的C/N,C/P比例.原废水进入调节池经均质,均量后,不调节pH,直接计量后泵入微电解反应器中进行微电解预处理,有效去除废水的色度和部分难降解有机物,另外通过对难降解有机物的去除以及结构的改变.大大改善废水的可生物降解性.出水经石灰中和除氟.去除绝大部分的F后,再经稀释配水,进入生化池.废一3湓4-日农药水在生物接触氧化池(A,B段)中的多种微生物菌群的作用下,将大部分有机物最终分解成二氧化碳,氮气及水,少量难分解的有机物及其分解产物,经两级生物滤池中生物碳的吸附和多种微生物的协同分解作用,出水达标排放或回用.3,生物膜法工艺生物膜法将微生物细胞固定在填料上,微生物附着于填料生长,繁殖,在其上形成膜状生物污泥.与常规的活性污泥法相比.生物膜具有生物体积浓度大,存活世代长,微生物种类繁多等优点,尤其适宜于特种菌在废水体系中的应用.专家利用半软性填料进行挂膜,处理菊酯类,杂环类综合农药废水.当进水CODCr为6810,3130,1890mg/L时,经过24h的作用,细菌膜对CODCr的降解率分别达到24.8%,43.5%,53.4%.但可以看出由于农药废水毒性大等特点,不适合一些微生物生长,所以对农药废水的处理效果也不是很好.4,序批式活性污泥法工艺从土壤中分离得到以多菌灵生产农药废水为唯一碳源生长的13株菌.经鉴定为假单胞菌属,研究了序批式活性污泥法(SBRSequencingBatchReac.tor)艺运行的最佳条件.所筛选的菌株对多菌灵农药废水的CODCr去除率为52.3%.专家从生产甲胺磷农药的废水中筛选具有促生化活性及可降解甲胺磷的光合细菌菌株,培养后第7天,该菌株可降解甲胺磷(65.2%,500mg/L和49.6%,1000m#L),乐果(45.4%,400mg/L),毒死稗(51.5%,400mg/L),该菌株也能够以三唑磷,辛硫磷作为唯一碳源生长.5,活性污泥法工艺活性污泥法是当前应用最为广泛的一种生物处理技术.其运行方式很多,主要有传统活性污泥法,阶段曝气法,生物吸附法,完全混合法,延时曝气法,渐减曝气法.为了进一步提高活性污泥法的处理效果,丰富净化功能,简化设备和方便运转,近年来活性污泥法在技术上有了不少的改进,如用氧气代替空气的纯氧曝气法,深水曝气法,向曝气池投加粉末活壮碳,两级活性污泥法f吸附+传统活性污泥法或AB法),问歇式活性污泥法(SBR法)等,还进一步研究关于活性污泥法脱氮,除磷,脱色,除臭和絮凝剂的应用.河南省某农药厂主要生产氧化乐果农药,日排工业废水约2000m,现在采用中和微碱解一厌氧水解一SBR生化工艺处理该厂废水,使废水处理能力一3三废处理提高到400mVd,取得了较为满意的成效.三,农药废水生物处理展望目前,农药工业的废水生物处理工艺技术的主要发展趋势是多种技术组合为一体的新技术,新工艺,如同步脱氮除磷好氧颗粒污泥技术,电一生物耦合技术,吸附一生物再生工艺技术,生物吸附技术以及利用光,声,电与高效生物处理技术相结合的处理高浓度有毒有害难降解有机废水的新型物化一生物处理组合工艺技术,如光催化氧化一生物处理新工艺,电化学高级氧化一高效生物处理技术,超声波预处理一高效生物处理技术,湿式催化氧化一高效生物处理技术以及辐射分解生物处理组合工艺等.结合生物法和电化学法发展起来的电极生物膜法具有脱氮效率高,运行管理方便,处理费用低廉等优点.电极生物膜法的原理是采用固定化技术将提纯的反硝化菌固定在阴极表面,在低压直流电作用下,阴极产生氢并在酶的催化作用下阴极表面的反硝化菌以电解产生的氢气为电子供体,发生反硝化反应使硝酸盐氮还原.Tomohide等使用复合电极生物膜反应器与微滤膜工艺结合地下水处理试验,发现该组合工艺不仅可以去除生物反应脱落的悬浮物质,而且比一般的电极生物膜反应器高出360倍的脱氮效率.由以上农药工业废水处理工艺技术的发展趋势中可以看出,农药工业的废水处理正朝着综合,系统,高科技的方向发展,