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徐州工程学院聚氨酯胶黏剂摘要： 综述了聚氨酯胶黏剂的特性和种类，以及国内聚氨酯胶黏剂研究现状；概述了近年来国内外聚氨酯胶黏剂研究和应用进展，重点介绍了鞋用聚氨酯胶黏剂、汽车用聚氨酯胶黏剂、包装用聚氨酯胶黏剂、建筑用聚氨酯胶黏剂以及木材用聚氨酯胶黏剂等的研究进展，并对其进行了分析，结合实际情况对今后聚氨酯胶黏剂的发展方向做出了展望，指出聚氨酯胶黏剂在蒸煮袋复合薄膜及水性聚氨酯胶黏剂和反应热熔胶方面的实际需求。关键词：聚氨酯；胶黏剂；研究进展Abstract: Properties and species of polyurethane adhesives were described. The domestic and abroad advance in research, development and application of polyurethane adhesive in recent years were reviewed, especially the PU adhesives for shoes, automobiles, packaging, construction and wood were detailed. The development trend of PU adhesive was introduced, and the requirement of retort pouch composite film, waterborne PU adhe sive and reactive hot-melt adhesive were pointed out.Key words: PU adhesive; progress in study; review一、国内外聚氨酯胶黏剂研究开发进展1 单组分聚氨酯胶粘剂单组分聚氨酯胶粘剂胶主要有以下几类：端异氰酸酯基聚氨酯预聚体、热塑性聚氨酯、丙烯酸酯-聚氨酯和封闭型聚氨酯等。其中,湿固化型为主流,反应热熔型和光、射线固化型正处于实用化阶段,发展很快。端异氰酸酯基聚氨酯预聚体可与潮气反应而交联固化,因此也称湿固化聚氨酯胶粘剂。湿固化型聚氨酯胶粘剂是木材、土木建筑及结构用的良好的胶粘剂,也常用作密封剂,在汽车、建筑及机械行业中已发挥重要作用。另外,湿固化聚氨酯密封剂还是安装汽车挡风玻璃最好的粘接密封材料。预计全世界单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的用量将以每年15%的速度递增。热塑性聚氨酯又称异氰酸酯改性聚氨酯,是一种具有端羟基的线型氨基甲酸酯聚合物,主要包括以下3种类型：溶剂型胶粘剂可用作鞋用胶粘剂,适用于要求胶层柔软、初粘强度高的场合；水基型聚氨酯胶粘剂具有无毒、不燃的突出优点,且适用于易被有机溶剂侵蚀的材料。此外,其粘度不随聚合物分子质量的变化而变化,可使聚合物高分子化,以提高其内聚强度,固含量相同时,其粘度比溶剂型低,可制得高固含量的产品。主要用作木材胶粘剂和织物处理剂；反应性热熔型含有可反应活性基团,兼具反应型和热熔型胶粘剂的性能,以湿固化型为主,目前已在建材、家具、电气、书籍装订、汽车等领域获得了应用。2 双组分聚氨酯胶粘剂这是聚氨酯胶粘剂中最重要的一类,用途广、用量大。为降低溶剂型聚氨酯胶的危害性,欧洲近年来提出了“绿色”溶剂的概念,即使用那些毒性不大,或可以生物分解,因而已从毒性释放性物质(TRI)和有机挥发物(VOC)名单中去除的溶剂,如丙酮、双戊烯、乳酸乙酯、乙醇等。如美国Morton公司开发的以聚醚多元醇为基础的HSA系列胶粘剂即为以乙醇为主溶剂的混合溶剂型(“绿色”溶剂)胶粘剂。利用溶液法制备聚氨酯胶粘剂的工艺技术近年来仍在不断改进,如先加少量溶剂,在接近本体状态下反应,随着反应混合物粘度的增加分批补加溶剂；加新型催化剂,反应中止剂和贮存稳定剂,对溶剂的水分和其他有害杂质进行脱除处理等,不仅可大大缩短反应时间,还可制得粘度批间稳定性和贮存稳定性都非常优良的产品。溶剂型聚氨酯胶粘剂可用于食品包装、鞋底粘接、纸塑复合、土木建筑及超低温条件下应用等。双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂一般为低分子质量的多元醇和多异氰酸酯,或端NCO预聚物和多元醇或多元胺。在国外70年代初就已用于汽车的发动机罩、后货箱盖等的粘接。近年来特别用于汽车FRP部件和金属的粘接,如SMC车身板、顶盖、行李箱盖、挡泥板、侧护条、挡风玻璃、缓冲器等的粘接,以及船舶、容器、工业器材、体育服务器等FRP材料的粘接。与环氧胶粘剂相比,具有柔韧性、可吸收应力、对多种基材粘接性好等优点。无溶剂反应性聚氨酯胶粘剂的发展趋势是提高固化速度以及初粘性,做到不用底涂剂,防止气泡的产生(特别对湿固化型)。近年来研究开发出一种聚氨酯、丙烯酸酯接枝或共混并与聚苯乙烯形成互穿网络的改性聚氨酯结构胶。此胶粘剂主链为聚氨酯,有很好的柔韧性,又结合了丙烯酸酯耐候性和苯乙烯的韧性和热固性等性能。其固化物耐热、耐水,特别适用于船舶结构的粘接(例如英国Scott Bader公司开发的该系列胶粘剂)；另外，双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂在干法复合薄膜制造上的应用1974年起始于德国,日本于1977年引进该技术, 到1997年已建成60多条生产线。在欧美用这种胶粘剂制备的干法复合薄膜目前已达50 %以上。用于复合薄膜制造的聚氨酯胶粘剂技术上目前已发展到第3代：第1代为单组分聚醚或聚酯型端NCO预聚体型,其缺点是粘度变化快、固化速度慢、易产生二氧化碳气泡；第2代为端羟基聚氨酯预聚体的双组分型,其粘度较低,缺点是初粘强度低且涂布装置要求精密的自动供胶计量混合系统,对EVA、N Y、铝箔等粘接性能不佳；而第3代为在第2代基础上改进的双组分体系,不但初粘性能好,而且耐高温蒸煮,也可适用于铝箔等的粘接。3 水性聚氨酯胶粘剂水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂,在实际应用中水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多,水溶液型较少。欧洲最早研究开发聚氨酯水分散液体系,70年代后形成了几种较为成熟的制备方法,如丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法、酮亚胺酮连氮法等。产品类型主要有自乳化型和强制乳化型2类。近年来针对水性聚氨酯胶粘剂干燥速度慢、对非极性基材润湿性差、初粘性低以及耐水性不好等问题进行了大量研究并取得了较大进展。研究结果表明：如固含量提高到50%以上,在4060的干燥温度下其干燥速度与普通溶剂型聚氨酯胶粘剂相似。与其他乳液(如EVA、丙烯酸酯乳液等)共混,形成互穿网络或接枝结构,即可提高初粘性和粘接性能,又可降低成本。采用交联法可提高耐水、耐热性能。如德国BASF公司阴离子聚醚型水性聚氨酯复合薄膜胶粘剂,性能已达到双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂的水平。二、聚氨酯胶黏剂的合成聚氨酯胶粘剂配方中一般用到三类原料：一类为NCO类原料(即二异氰酸酯或其改性物、多异氰酸酯)，一类为oH类原料(即含羟基的低聚物多元醇、扩链剂等，广义地说，是含活性氢的化合物，故也包括多元胺、水等)，另有一类为溶剂和催化剂等添加剂。从原料的角度对聚氨酯胶粘剂进行配方设计，其方法有下述两种。(1)、由上述原料直接配制最简单的聚氨酯胶粘剂配制法是0H类原料和NCO类原料(及添加剂)简单地混合、直接使用。这种方法在聚氨酯胶粘剂配方设计中不常采用，原因是大多数低聚物多元醇分子量较低(通常聚醚 Mr6000，聚酯Mr3000)，因而所配制的胶粘剂组合物粘度小、初粘力小。有时即使添加催化剂，固化速度仍较慢，并且固化物强度低，实用价值不大。并且未改性的TDI蒸气压较高，气味大、挥发毒性大，而MDI常温下为固态，使用不方便，只有少数几种商品化多异氰酸酯如PAPl、Desmodur R、Desmodur RF、Coronate L等可用作异氰酸酯原料。不过，有几种情况可用上述方法配成聚氨酯胶粘剂。例如：(1)由高分子量聚酯(Mr5000-50000)的有机溶液与多异氰酸酯溶液(如 Coronate L)组成的双组分聚氨酯胶粘剂，可用于复合层压薄膜等用途，性能较好。这是因为其主成分高分子量聚酯本身就有较高的初始粘接力，组成的胶粘剂内聚强度大； (2)由聚醚(或聚酯)或及水、多异氰酸酯、催化剂等配成的组合物，作为发泡型聚氨酯胶粘剂、粘合剂，用于保温材料等的粘接、制造等，有一定的实用价值。 (2)、NCO类及OH类原料预先氨酯化改性 如上所述，由于大多数低聚物多元醇的分子量较低，并且TDI挥发毒性大，MDI常温下为固态，直接配成胶一般性能较差，故为了提高胶粘剂的初始粘度、缩短产生一定粘接强度所需的时间，通常把聚醚或聚酯多元醇与TDI或MDI单体反应，制成端NCO基或OH基的氨基甲酸酯预聚物，作为NCO成分或OH成分使用。在聚氨酯胶黏剂中，除了单体异氰酸酯胶黏剂外，其他种类的聚氨酯胶黏剂都需要经过聚合反应形成聚氨酯树脂。象其他聚合物一样，各种类型的聚氨酯的性质首先依赖于分子量、交联度、分子间力的效应、链节的软硬度以及规整性。 聚氨酯合成有多种途径，但广泛应用的是二元多元异氰酸酯与末端含羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇进行反应。当只用双官能团反应物时，可以制成线型聚氨酯。若用含OH或含NCO组分的官能度是三或更多，则生成有支链或交联的聚合物。最普通的交联反应是多异氰酸酯与三官能度的多元醇反应的交联结构。三、存在的问题及改进方法聚氨酯预聚体胶黏剂具有粘合强度高、低温性能优异、耐冲击性能及耐化学药品性能好等优点，得到广泛的应用。然而在使用多异氰酸酯合成聚氨酯预聚体胶黏剂的过程中，微量水分与RNCO反应而产生CO 气体，使胶层形成气泡，影响粘接强度。通过添加过量异氰酸酯、抽真空等技术可除去生成的气体，大大提高聚氨酯预聚体胶黏剂的相关性能。目前所采用的消泡方法主要有以下几种。1 原料预处理在合成聚氨酯预聚体胶黏剂的过程中为了减少CO 气泡，可以采用先对反应釜(或反应器)中的聚酯或聚醚进行熔融真空脱水处理，如 将聚氧四亚甲基二醇(PTMG一1000)、1，4一丁二醇(1，4-BD)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)体系加热熔融，搅拌升温到90100C抽真空2h，降温到60*C以下后与异氰酸酯反应。在投料时先加人多异氰酸酯，后将经过脱水处理的聚酯或聚醚滴人反应装置中，可以减少气泡的产生、有利于反应热的移走及温度的调控。注意，在透明聚氨酯预聚体胶黏剂的合成中，所有原材料中水分含量都要达到聚氨酯级(002)2 抽真空法在合成聚氨酯预聚体胶黏剂的过程中，采取抽真空使气泡内的气体逸出，达到消除气泡的目的。此方法的难点在于反应装置的街封问题，大批量的生产线中可将整个反应系统置于一个真空环境中进行。3 加入添加剂法将CO 吸收剂或吸附剂掺人胶黏剂中，可脱除CO ，可用的吸附剂有炭黑、PVC糊树脂、氧化钙、氢氧化钙等。要求吸附剂不含水分、颗粒微细，如以50500um的氧化钙微分散体做吸收剂为宜。四、前景展望 随着我国经济持续快速发展、科技进步和性能要求的逐步提高，对复合聚氨酯胶黏剂的需求将持续快速增长，尤其是在塑料软包装领域。塑料软包装被广泛应用于食品、医药、日用品等行业，因其美观、便携、使用方便、有助于延长保质期等优异的特性，自问世以来一直受到国内外消费者的青睐。国内塑料软包装的用量从2000年之后一直保持每年15以上的增速，其中复合聚氨酯胶黏剂更是以超过20的速度增长。2012年塑料软包装用复合聚氨酯胶黏剂产量将预计超过34万吨。在可以预见的未来，复合聚氨酯胶黏剂将随着塑料软包装行业的增长而增长，预计在相当长时间内可以保持20以上的年增长速度，其中部分中高档产品领域的增速将更高。预计2014年的市场容量将为41万吨。随着需求的增加，今后聚氨酯胶黏剂的合成工艺必将得到改善，向着能源利用率高，污染小的方向飞速发展。参考文献1 龚辈凡. 中国大陆胶粘剂产业现状及“十一五”期间的发展