热喷涂涂层的重熔后处理工艺研究进展.doc

热喷涂涂层的重熔后处理工艺研究进展安树春,程汉池,栗桌新,高晨表面技术引言热喷涂涂层是由熔化状态热喷涂粉末粒子以高速喷向基体,一层一层有规律地叠加形成不连续结构,在基体表面经过碰撞、变形和凝固等过程后形成,涂层呈典型的层状结构,内部不同程度地存在着微孔,从而影响了与金属基体的结合强度和表面层致密度,因此难以适应较恶劣的环境,这限制了它的应用范围及使用寿命。重熔处理是利用热源将合金中最易熔化的成分熔化,产生的液相有助于扩散过程的强化和成分的渗透,熔化的结果使热喷涂涂层与基体的结合区由原来堆叠的层状组织变为致密和较均匀的组织,孔隙减少甚至消失。因此采用适当的重熔处理,可改善涂层与基体间的结合强度和涂层内在质量,从而提高涂层的耐磨、耐蚀性。目前,重熔处理技术主要有激光、电子束、TIG重熔、火焰重熔、整体加热和感应重熔等,本文拟对这些重熔技术进行综述,以期促进这些工艺技术的发展,指导实际应用。摘要热喷涂涂层呈典型的层状结构,孔隙度较高,且与基体结合为物理结合,难以适应较恶劣的环境,这限制了它的应用范围及使用寿命。重熔处理可以改善涂层与基体间的结合强度和涂层内在质量,提高涂层使用性能。综述了各种涂层重熔处理新工艺的研究现状,介绍了重熔后的组织和性能,分析比较了各工艺的不同,以期促进该技术的发展,指导实际应用,并展望了其推广应用的前景。关键词重熔处理;等离子喷涂;热喷涂涂层;组织;裂纹1激光重熔1.1激光重熔原理热喷涂激光重熔工艺,即先用火焰、电弧、等离子或爆炸喷涂等方法在基材上制备金属或陶瓷涂层,然后在使用保护气氛的条件下用激光束进行扫描熔化处理(即二步法),见图1。激光具有很高的能量密度和稳定的输出功率,可以明显改善涂层的组织和性能。激光重熔时,试件在高能量激光束的照射下,使基体材料表面薄层与根据需要加入的陶瓷或合金涂层同时快速熔化、混合,形成厚度为101 000m的表面熔化层。熔化层在凝固时获得的冷却速度可达105108/s,相当于急冷淬火技术所能达到的冷却速度,又由于熔化层液体内部存在扩散作用和表面张力效应等物理现象,使材料表面仅在很短时间(50s2ms)内就形成了具有所需深度和化学成分的表面合金化层。这种合金化层具有某些高于基材的性能,所以通过该技术能达到表面改性的目的。1.2激光重熔涂层组织和性能热喷涂Cr3C2-NiCr陶瓷涂层具有高温耐磨和高温耐腐蚀性能,已成功应用于航空发动机和热轧钢辊。对于热喷涂涂层存在的缺陷,激光重熔技术可有效提高涂层的致密度,消除大部分孔隙,改善涂层与金属的结合情况,从而更好地发挥陶瓷涂层的使用性能。J.Mateos等1用大气等离子喷涂工艺在AISI 1043钢辊上喷涂0. 4mm涂层,经激光重熔后,孔隙率由9. 2%减小到几乎为0,微观组织变得均匀;显微硬度HV0. 3由重熔前的561增加到655,提高了大约17%;耐磨性能也得到很大提高。Junji Morimoto等2利用超音速火焰喷涂,用成分为Cr3C2-25%NiCr、80%Ni-20% Cr的热喷涂粉末制备涂层,激光重熔时发现:随激光能量密度由100W增加到200W,在涂层冷却到室温后,逐渐出现纵向裂纹;随扫描速度由2mm /s增加到12mm /s,重熔层深度由大约300m逐渐减低到150m。重熔后,显微硬度由860922增加到9551 048。腐蚀试验结果证明,重熔后涂层的腐蚀减少量是未重熔涂层的50%,是基体的5%,可见激光重熔显著提高了耐腐蚀性能。激光重熔Al2O3+TiO2后,会促进涂层中化学稳定性差的亚稳定相-Al2O3转变为-Al2O3,原涂层的层片状结构消失,消除表层中的疏松、孔隙等缺陷,提高其致密度,从而防止腐蚀介质渗入,减少阳极溶解。重熔还促使合金元素均匀分布,减少微电池数目,从而提高耐蚀性。纳米改性的Al2O3+13% (质量分数)TiO2复合陶瓷涂层重熔后,纳米Al2O3颗粒主要分布在粗颗粒表面,填充在粗颗粒间,阻隔了腐蚀的途径,因此其耐腐蚀性能最高3;此外,激光重熔还可提高Al2O3涂层的显微硬度和耐磨性4。ZrO2是典型的热障涂层,被广泛应用于陶瓷发动机和透气机叶片上。在等离子喷涂ZrO2涂层中由于存在m相,极易被钒和硫的化合物腐蚀,重熔后消除了m相,提高了涂层的化学稳定性5。向兴华6在保证梯度涂层的成分分布方式不被影响的情况下,只对ZrO2表层进行了激光重熔处理,发现重熔区有致密的等轴晶结晶组织,由于熔区各部位凝固冷却速度不同,边缘晶粒较为细小,中部晶粒较为粗大;其表面硬度由960HV增加到1 8002 200HV;重熔处理使孔隙基本得以消除,有效阻止了氧化性气氛渗入到涂层中,因此使得涂层的抗氧化性能得到较大改善。激光重熔还能提高ZrO2涂层的热疲劳性能, PetitbonA7研究发现热疲劳抗力的提高与重熔后涂层结合力的提高和柱状晶的形成对热应力起到一定的协调作用有关,且随着涂层厚度的增加,热疲劳抗力的提高幅度增大。镍基WC复合涂层具有高耐磨性和抗疲劳性,张学秋等8在45号钢基体上火焰喷涂Ni60+20%WC,经激光重熔后发现,基体和涂层结合处存在垂直方向的柱状晶,说明结合处的温度超过合金元素熔点,基体金属和涂层相互溶解和扩散,形成紧的冶金结合;涂层中有新的硬质相和共晶组织,WC均匀地分布在涂层中,细小的共晶化合物Cr7C3、Cr23C6、Ni3B、CrB弥散分布在固溶体中,有效改善了涂层的组织和性能,使得表面硬度达到HRC60,显微硬度达到800HV。G.Y.Liang等9对在Al-Si合金表面等离子喷涂的Ni-Cr-B-Si涂层进行了激光重熔,发现重熔区出现成分偏析,富Al相Al3Ni出现在表层,富Ni相AlNi和Ni3Al出现在次表层,同时还出现非晶态组织。激光扫描热传递的后续热处理作用,使得许多Ni3Al相从非晶结构中分离出来,其表现为:最高硬度出现在非晶态和超微晶存在的区域(平均硬度达952HV),其次是快速凝固表面Al+Ni3Al的枝晶结构区和紧邻非晶区域的针状Al3Ni2区域,粗Al3Ni2区域硬度最低(仅为72HV)。虽然普遍认为涂层表面经激光重熔后,硬度、耐磨性、耐蚀性得到改善,但并非都能得到类似结果。例如: Buta Singh Sidhua10等人研究发现,激光重熔等离子喷涂NiCrAlY作为粘接层的Ni3Al涂层后,虽然孔隙率明显减小,层状结构消失,但是显微硬度却降低了近50%,从XRD分析可知,是由于基体中的Fe和粘接层中的Al扩散到涂层中的缘故。将喷涂热喷涂粉末由Ni+Al换为Stellite-6和Ni-20Cr,同样发现显微硬度降低11。R.Gonzalez12用激光对火焰喷涂NiCrBSi重熔后,也发现显微硬度由1 100HV100g降低到900HV100g。显微硬度降低的深层次原因和如何防止还有待于科学家进一步研究。1.3激光重熔存在的问题由于陶瓷材料的耐热冲击性差、断裂韧性值低,因此在激光重熔过程中急剧加热、冷却的条件下易产生裂纹;激光表面重熔工艺中所用陶瓷涂层材料的熔点大大高于金属基体,且它们之间的热膨胀系数、弹性模量和导热系数相差极大,由此所产生的热应力易导致裂纹和涂层剥落;等离子喷涂时金属基体与陶瓷热喷涂粉末之间的相容性较差,熔融金属不能很好地浸润固体陶瓷热喷涂粉末,也易使涂层出现裂纹和孔洞。调整尺寸、降低膨胀系数、提高塑韧性对解决涂层开裂的效果不明显,从工艺方面还难以从根本上得到解决。对于大面积激光重熔,由于激光光斑面积小,必须采用多次搭接技术或大面积光斑技术(散焦法、宽带法和转镜法)。多次搭接时,每个相邻扫描带存在1个重合区,因此,各区域显微硬度值是波动的;从金相组织上看,搭接涂层在整体上呈一种宏观的周期性性能变化。对大面积光斑技术而言,当输出功率一定时,光斑面积越大,功率密度越低;增大光束直径,可能削弱激光的高能密度和超快速加热优势。因此,大面积光斑技术的应用有其局限性。2电子束重熔技术电子束重熔是利用高速定向运动的电子束,在撞击涂层表面后将部分动能转化为热能,对表面进行强化处理的一种技术。电子束重熔可以扩大合金的固溶度,细化晶粒,减少偏析,同时具有真空脱气的效果;并使其中的氧化物和硫化物等夹杂物溶解,起到固溶强化的作用,能有效地改善材料的耐磨、抗冲击、抗腐蚀、抗高温氧化等性能。HidekiHamatani等13在镍基体上超音速火焰喷涂钨铬钴合金后用电子束重熔时发现,不仅电子束能量,而且基体板的厚度都影响重熔时的熔深和表面重熔层的宽度,随着厚度的增加(7. 5mm、15mm、30mm),重熔层熔宽也增大。在28kHz频率范围内,随着扫描频率的增加,能量增加,重熔后气孔量都明显减少,基体和涂层的结合强度提高,其值最高可达350MPa。D.Utu14等用超音速火焰喷涂工艺在铜基体上喷涂0. 71mm厚的CoNiCrAlY(含质量分数为8%的Al),经电子束重熔后发现,涂层表面形貌变得均匀,气孔率明显下降。由于超音速喷涂工艺熔化颗粒的淬火速度非常高,因此遗留下的氧化物都是非晶态的AlNi3,由于重熔使Al氧化物发生重结晶,因此重熔后出现新相AlCo和Al2O3及AlYO3。通过H2SO4腐蚀试验,发现重熔后的涂层抗腐蚀性明显提高。S.M.Miao15在耐热钢表面用等离子喷涂Cr2O3,经电子束重熔后,涂层典型的层状结构消失,涂层变得更致密,与基体间的结合强度更高。作为高密度能量的热源,电子束与激光束在工艺上有许多相似之处。但是,由于产生原理和工艺条件的差异,它们各具优缺点。电子束加热重熔时,必须具备真空室(动力压力P10-4Pa),大件及深孔的重熔处理受到限制,缺乏灵活性;但热转换率高,其电子束能量的75%能被涂层吸收(而激光束的吸收率仅为2% 8% ),且成本比激光重熔低一半多;受电磁波(较短波长)和电子束波(受电场强度控制)的联合作用以及由于电子光学快速发展的结果,电子束光斑可以限定在一个很小的范围内,甚至比激光光斑还要小,因此当试样较小或者要求重熔区域精确时,电子束重熔是一个非常有用的后处理技术16。3钨极氩弧重熔钨极氩弧(Tungsten InertGas,简称TIG)重熔处理技术是利用电弧束能量对工件进行表面强化,由于其成本低,强化效果好,操作简单,易于推广,在国内外已经被越来越多地用于灰铸铁和球磨铸铁零部件的表面强化,如汽车发动机缸体、缸套、凸轮轴以及许多泵体和阀体等。S.Mridha17在CPTi基体上预加热喷涂粉末,利用TIG重熔工艺成功制得没有孔洞和裂纹的金属涂层,其硬度可达450600HV。Jzef Iwaszko18又成功将TIG工艺用于等离子喷涂Al2O3+13%TiO2涂层的重熔处理,TIG设备如图2所示,其中,两电极相距5mm,重熔时,电极与工件相距23mm,优化工艺后的电流为6075A。重熔后,孔隙率由13% 19%下降到0. 7% 4. 5%,涂层变得致密,消除了原来的层状结构;涂层表面粗糙度Ra由原来的6. 5m降低到4. 3m,表面变得平整。并且其力学性能也得到大幅提高,显微硬度由8001 400HV0. 5提高到1 7001 900HV0. 5;耐磨试验发现重熔前的磨损量是TIG重熔后的4. 5倍,是激光重熔后的6倍。因此,TIG重熔可以得到与激光重熔类似的耐磨性结果,这具有很大的应用价值。4火焰重熔对喷涂层进行激光、高能电子束或高聚焦太阳能重熔,能使涂层性能得到改善,但这些工艺的实施受到设备条件的限制,故很难在一些中小型企业得以推广。据资料介绍,对16Mn钢材采用镍基、钴基自熔合金热喷涂粉末进行喷涂,经火焰重熔处理后,涂层耐磨性提高2倍,该研究成果已在鼓风机叶片上得到应用19。揭晓华20曾用氧-乙炔对NiCrBSi合金热喷涂粉末的等离子喷涂层进行重熔处理,结果表明:涂层孔隙率由重熔前的9. 1%下降到1. 99%,气孔减少,组织变得致密,涂层与基体间基本无电解质存在,不会形成双金属电池而发生电偶腐蚀,从而明显提高了其耐腐蚀性。R.Gonzalez等12用火焰喷涂NiCrBSi后,分别进行了火焰重熔和激光重熔,重熔前涂层厚度为1. 3mm,孔隙明显,大约占涂层体积的10%,涂层与基体间为典型的机械结合。采用火焰重熔涂层,由于热量无法达到基体,重熔不完全,所以涂层与基体的结合形式没有发生改变;激光由于能量密度比较大,所以热量可以到达基体,因此变为冶金结合,但这2种重熔方法均可以明显降低孔隙率。火焰重熔热源不仅仅局限于氧-乙炔。由于燃气资源丰富,设备简单,操作方便,因此广州有色金属研究院在工业用燃烧器的基础上,研制出一台具有较大功率的燃气火焰重熔装置,利用乙炔或丙烯为燃气,对校直辊和拉矫辊等许多辊类进行了重熔处理,证明这台装置安全可靠,可取得良好的重熔效果。进行火焰重熔时,重熔枪的行走速度及离工件的距离必须严格控制,否则基体热影响区过大,会产生变形及开裂。该方法经常应用于自熔合金,简单实用,可在施工现场进行操作。如果零件小且量不大,手持含氧燃料火焰枪加热是最具竞争成本的,但由于手持火焰枪加热劳动强度大,不可能做到均匀加热。5感应重熔涂层感应重熔技术是在工件基体上预先制备涂层,然后利用感应圈中的交变磁场在工件中产生涡流,利用涡流产生的热量达到使涂层熔化的目的。涡流的趋肤效应构成了感应加热的主要优势,使得热量可以集中在要求的加热区域内。由于可以使涂层熔化,所以能使涂层与基体的结合力状况得到改善;又由于热量集中在表层,所以对基体的热影响小,从而达到热影响小、结合力强的要求。王继东21在铁基上对电弧喷涂铝层进行研究发现,重熔先从界面开始,然后向表层推进,重熔处理后的喷涂层与基体之间形成了铁铝金属间化合物,从而获得呈冶金结合、均匀致密的铝涂层,且对基体热影响小,可操作性强。一般来讲,合金热喷涂粉末只有具备其熔点低于基材和具有自熔性这2个基本要求才能应用火焰喷涂。当选用自熔性较差的Cu基热喷涂粉末喷涂时, Cu基热喷涂粉末会氧化,从而形成较厚的氧化膜,基材亦因为高温而受氧化,从而造成熔合困难并产生夹渣。但是蔚晓嘉等22利用感应重熔方法成功熔化Cu基涂层,未发现有害的晶界扩散,从而降低了涂层材料“自熔性”的要求。涂层感应重熔的效果与涂层的相对磁导率和电阻率有密切关系,多种合金涂层重熔时都表现出在涂层与基体的界面和涂层表面处为高温区,这种温度分布的不均匀性是涂层感应重熔温度场的基本特征,它不仅影响重熔过程的稳定性,也决定了涂层的组织结构与性能。很多资料都讲到这一点,文献23、24从电磁场基本理论出发,对温度场的分布特征进行了研究和理论推证,以便更深入地了解重熔规律。感应重熔热源为环形,而非前3种重熔工艺的点状热源,因此温差效应应力小,工件变形小,加热频率高,涂层能迅速熔化并与基体形成良好的冶金结合,不易开裂剥落;且重熔工艺容易控制,工件环境清洁,从而改善了操作者的劳动环境。正由于以上优点,该工艺在国内外已成功应用在实际生产中。柯诺莫(Colmonoy)公司曾采用中频(9kHz)感应加热的方法对氧-乙炔火焰制备的涂层进行了重熔处理,使采用原来钢质材料制造的轧钢输送辊的寿命提高了4倍。湘潭钢铁厂耐火材料分厂的83mm630mm耐火材料模具芯棒用于成型高铝浇钢砖,原芯棒采用A3钢渗碳淬火制造,使用寿命短,后改为在A3钢芯棒表面喷涂含WC的自熔合金涂层,然后进行中频感应加热重熔,获得致密、高耐磨涂层,一次使用寿命可提高10倍以上,可修磨45次,总寿命比原芯棒提高了4090倍。6整体加热重熔喷涂层被重新加热到固态和液态之间的某个温度实施重熔,此时涂层呈半固态,材料变得致密并氧化成熔融状,因此冶金反应引起了大量的硬质相(碳化物、硼化物及其结合物)以涂层混合物的形态沉积。重熔后表面经过冷却,这些硬质相保留在涂层上,提供了优秀的耐摩擦磨损能力。根据应用的广泛程度和成本因素来看,镍基合金是熔融合金中最有价值的,也是近几年来炉重熔研究材料最多的。一般来说,镍基涂层的表面硬度都能根据应用需要,保持在3565HRC之间25。揭晓华等26用真空炉对Ni-Cr-B-Si合金热喷涂粉末等离子喷涂件进行整体加热重熔,发现孔隙率明显降低,喷涂层与基体的结合力、抗高温磨损性能和抗高温氧化性能得到明显提高。向兴华等27对等离子喷涂Ni基WC型自熔合金涂层进行炉熔处理后,涂层由喷涂态的富含孔隙、未熔颗粒的层状结构转变为致密的结晶组织结构,部分WC颗粒被Ni基合金包覆,涂层与基材由机械咬合结合转变为冶金反应扩散结合,使涂层的强韧性和涂层与基材的结合强度得以显著改善,由韧性相+硬质相形成的复合涂层结构使其耐磨性提高23倍。整体加热重熔,必须严格控制炉温,一般在合金固相线以上1030。例如,镍基自熔合金粉固相点为1 035,液相点为1 280,则炉温应选用1 0451 065。在此温度区内,涂层约有60% 80%的液态及20% 40%的固态,此时黏度足够大,涂层才不至于流淌。火焰加热劳动强度大,只适合零件小且量不大的零件重熔;感应重熔适合于形状简单的批量零件,形状复杂零件难以应用。但是炉内重熔没有这些限制,对量大的零件可以成批处理,对处理数百个一批的小零件特别有利,避免了手工重熔的费时和有强度的劳动。而且由于固态与液态之间的温度可以精确控制,对形状复杂的零件可以保持重熔效果的一致性。正由于以上优点,该工艺已有许多成功的应用,例如:石油化学气阀门及其球阀、弹性挤压螺纹组合、农用犁片和盘以及矿用齿轮与粗眼筛。近年来,美国又成功重熔双面零件,例如油田井盖阀门;开发了较厚重熔从而延长其使用寿命,例如对焊矩的重熔。7各重熔工艺的差异综上所述,对热喷涂涂层进行重熔后处理工艺,可以成功降低涂层孔隙率,改善涂层与基体间的结合情况和涂层质量,从而提高其力学性能。尤其是激光重熔,由于具有很高的能量密度和稳定的输出功率,可以明显改善涂层的组织及性能,因此被