工艺技术_氯碱工艺课件

氯碱工艺 2015年10月 主要内容 概述离子膜法制碱 第一节概述 一 生产现状二 氯与烧碱的性质及用途三 产品规格及生产方法四 氯碱工业特点 一 生产现状我国氯碱工业是在本世纪20年代才开始创建的 第一家氯碱厂是上海天原电化厂 现在的上海天原化工厂前身 1930年正式投产 日产烧碱2吨 直到1949全国解放为止 全国仅有氯碱厂9家 年产量1 5万吨 九十年代后 我国烧碱产量居世界第3位 仅次于美国和日本 现在为世界烧碱第一生产大国 据国际化学品联合会称 2014年全球氯碱年生产能力已接近8700万t 烧碱产量约7450万t 氯气产量约6950万t 目前 全国现有大 中 小氯碱企业近220家 其中 中小规模的约占3 4 而总产能占一半以上 开工率在80 以上 是烧碱行业运行多年来的市场高点 居世界第一位 世界氯碱生产集中度比较高 目前共有五百多家氯碱企业 其中近半数在亚洲 但其规模普遍较小 除亚洲外 世界氯碱生产主要集中于若干大型跨国公司 其中11家最大氯碱企业烧碱产能占世界总产能的37 4 陶氏化学 西方化学 PPG工业 奥林和台塑5家公司的烧碱产能占美国总产能的79 苏威 英力士氯业和拜耳等10家公司的烧碱产能占西欧总产能的77 宁波目前有三家企业 浙高化学1989年9月公司成立 1993年9月首期3 2万吨离子膜烧碱项目投料试车 至今已相继建成了年产10万吨离子膜烧碱装置 6万吨高纯盐酸装置 2万吨氯化石蜡 52装置 4万吨 27 5 双氧水装置 主营产品 烧碱 液氯 高纯盐酸 次氯酸钠 双氧水 氯化石蜡 氢气 离子膜烧碱装置采用了日本旭硝子株式会社和日本旭化成工业株式会社的生产技术和关键设备 主要生产过程采用集散控制系统 DCS 控制 与其配套的盐酸装置由德国碳素集团设计制造的年产3万吨高纯盐酸生产装置 是国内第一套从德国引进的 三合一 法全自动高纯盐酸合成炉 镇洋化学 离子膜法10万吨 年 2006年建设 2008年投产 主营产品 烧碱 液氯 氢气 盐酸 氯化石蜡 宁波东港化学有限公司位于大榭 年产16万吨氯碱 主产12万吨的NaOH Cl2等产品 该项目主要是与烟台万华项目配套 到2007年将12万吨 年装置扩能到22万吨 年 将在同一地点建造一套新的20万吨 年氯碱装置 计划在2008 2009年投产 主营产品 氢氧化钠 液氯 合成盐酸 次氯酸钠溶液 工业氢 氯化石蜡 52 海藻酸钠 NaC6H7O6 n 生化海水晶 生物碘 氯化钡 二 氯与烧碱的性质及用途烧碱是一种白色不透明晶体 易溶于水 在空气中易潮解 且吸收二氧化碳 所以应密封保存 烧碱对许多物质都有强烈腐蚀性 能严重破坏有机组织 生产和使用时要注意防护 避免人身烧伤 烧碱主要用于造纸工业 化纤工业 铝工业 还用于油脂再生 肥皂 农药 医药 有机合成等部门 世界烧碱消费构成示意图 近年我国烧碱用途用量分布 氯在常温下为黄绿色气体 当压力为1 01 105Pa时 冷却到 34 6 变为液氯 储于钢瓶中 以便于运输 继续冷却到 101 变为固态氯 氯气有毒 有强烈的刺激性 吸入少量氯气会引起胸痛和咳嗽 吸入大量氯气会中毒死亡 氯气易溶于水 常温下1体积的水能溶解约2体积的氯气 氯气的水溶液叫做氯水 氯主要是用于合成氯乙烯 其次是用于造纸工业 合成有机氯溶剂 氯化工产品和生产盐酸 水处理也消耗大量的氯 氯气进一步制成次氯酸钠 聚氯乙烯 甲烷氯化物等氯产品 目前我国生产200多种氯产品 主要品种70多个 现加大科技投入 研发高科技精细化工氯产品 如高分子化合物及氯化聚合物 聚氯乙烯 氯化橡胶 聚偏二氯乙烯及其共聚物 氯化聚乙烯 氯化聚丙烯 环氧化合物 环氧氯丙烷 光气系列产品 光气 双光气 三光气 甲烷氯化物 一氯甲烷 二氯甲烷 三氯甲烷 四氯化碳 含氯中间体 氯苯和硝基氯苯 氯乙酸 氯化苄 氯乙酰氯 氯化亚砜 等 2013年世界氯气需求量为7975万t 主要用途是通过二氯乙烷和氯乙烯单体生产PVC 约占氯气消费量的34 20 用于生产有机物 6 用于水处理化学品 6 用于氯化中间体 4 用于造纸 2 用于无机物 预计今后一段时期 氯气产品链下游四大主要领域 PVC 环氧丙烷 环氧氯丙烷和光气系列 聚碳酸酯 MDI TDI等 的市场需求均将保持稳定增长 世界范围内对氯的需求将年均增长百分之三左右 甲烷氯化物的衍生物 三 产品规格及生产方法 一 烧碱产品规格有三种形态 固体烧碱 简称固碱 液体烧碱 简称液碱 片状烧碱 片碱 片碱价格 96 99 表1 1烧碱国家标准 GB209 84 二 生产方法进展隔膜法于1890年在德国首先出现 第一台水银法电解槽是在1892年取得专利 我国第一台复极式离子膜电解槽是在1979年由上海天原化工厂自行设计并投入生产的 采用杜邦Nafion 227离子膜 1990年3月上海氯碱总厂电化厂引进日本旭肖子公司年产15万吨离子膜烧碱的装置并投入生产 成为远东地区最大的氯碱厂 宁波东港电化原装置采用隔膜金属阳极法电解食盐水生产烧碱 现新装置采用离子膜法 浙江善高化学和镇洋采用离子膜法电解食盐水生产烧碱 离子膜法节能 产品质量好 且无汞和石棉污染 与金属阳极隔膜法相比 离子膜法具有以下优点 1 工艺流程简单 由于离子膜法电解液浓度高 因此不需要蒸发工段即可获得30 以上的产品 2 能耗低 由于不需要蒸发工段 大大减少了蒸汽的消耗 同时电解工段的电耗和循环水耗也大幅度降低 一般离子膜法比隔膜法总能耗低30 以上 3 污染程度低 离子膜法生产装置排出的废液 废气均能做到回收利用 达标排放 对环境几乎没有污染 4 产品纯度高 离子膜碱为高纯度产品 可满足纺织化纤行业对高纯碱的要求 5 装置占地少 离子膜法装置占地较隔膜法装置要少40 50 6 生产稳定 安全性高 离子膜法生产弹性较大 电槽能适应电流负荷的较大幅度变化 迅速调节生产负荷 同时离子膜法开停车安全方便 操作维修简单 劳动强度低 四 氯碱工业特点 1 能耗大氯碱生产的耗电量仅次于电解法生产铝 因为每生产1吨100 的烧碱耗电2580度 耗气5吨 总能耗折标准煤为1 815吨 2 氯与碱的平衡电解食盐水溶液时 同时产生烧碱和氯气两种产品 烧碱和氯气的质量比为1 0 85 氯碱工业的技术始终围绕着提高质量 降低能耗和消除环境污染这永恒主题在不断进步 3 腐蚀和污染氯碱产品如烧碱 盐酸等具有强腐蚀性 在生产过程中使用的原材料如石棉 汞和所产生的含氯废气都可能对环境造成污染 第二节离子膜法制碱 一 离子膜法发展简介二 离子膜法制碱原理三 盐水的二次精制四 离子膜电解工艺操作条件五 离子膜电解槽六 除氯酸盐和淡盐水脱氯七 工艺流程八 液碱的处理 一 离子膜法发展简介离子膜电解制碱技术是70年代中期出现的具有划时代意义的电解制碱技术 已被公认为技术最先进和经济上最合理的氢氧化钠生产方法 是当今电解制碱技术的发展方向 1952年Bergsma提出采用具有离子透过性膜的离子膜法生产氯和碱 主要问题 所用的膜不耐电解产物 受氯侵蚀膜会降解 性能很快劣化 无法实现工业化 离子交换膜只是在电渗海水淡化和海水浓缩制盐上得到工业化应用 1966年美国杜邦 DuPont 公司开发了宇宙燃料电池的全氟磺酸阳离子交换膜 即Nafion膜 能耐食盐水溶液电解时的苛刻条件 为离子膜法制碱奠定了基础 但初期的Nafion膜电流效率较低 1976年日本旭化成公司开发全氟磺酸 全氟羧酸膜 1985年世界上已有90家氯碱厂应用离子膜的工艺技术 烧碱总生产能力达到万t d级 1987年3月全世界离子膜法制碱装置烧碱生产能力460万t a占总能力的11 1987年末 日本烧碱生产方法中隔膜法占29 离子膜法占71 1990年全世界离子膜法生产烧碱的能力已达860万t a 约占总烧碱能力的18 1990年初 日本旭硝子公司开发出直接从电解槽生产50 wt NaOH用的FX 50阳离子交换膜 采用这种膜的电解槽在3kA M2 盐水浓度在210g L下 电流效率93 95 NaOH浓度50 wt 碱中含盐7 5 22 5mg l 电解槽总能耗等于或略小于生产50 出电解槽NaOH浓度为35 wt NaOH时的总能耗 到2000年 离子膜法制碱能力约占总烧碱生产能力的30 37 我国研制出 全氟离子交换膜 2005年10月 终于研制成功化工领域的高端产品 全氟离子交换膜 简称离子膜 并建成年产50吨的生产装置 我国成为继美国 日本之后 第三个拥有离子膜生产能力的国家 从而打破了外国对这一高难技术近半个世纪的垄断 我国已经成为全球第二大氯碱生产国 总装备能力已达1100万吨 年 但我国离子烧碱所用的核心材料离子膜依然完全依赖进口 离子膜在电价较为便宜的国家或地区会收到较高的经济效益 通过膜体结构的改进 电解槽和电解条件的合理设计等 从而使离子膜法的电流效率由原来的80 左右提高到目前的95 97 槽电压也有很大降低 电耗由70年代末2700kwh t降到目前2100 2200kwh t 电解槽NaOH浓度也由过去的23 提高到30 35 我国离子膜法烧碱装置存在着 使用超前 研发滞后 的问题 一 所用离子交换膜全部依靠进口离子膜800美元 m2 约折合人民币6500元 m2 每万t离子膜法制碱装置约需300m2离子交换膜 平均2 5年更换一次 周期 二 装置连续运行时间短 离子交换膜使用寿命不够长能够连续运行3个月以上的装置很少 我国的膜寿命一般只有2 4年 平均2 5年 而国外的膜寿命可达3 6年 甚至更长 三 能耗高于国外先进水平我国离子膜法烧碱的平均电耗2286kW h t 与国外先进水平相差17 43 蒸汽消耗平均为0 67t 折标煤95 7kg 日本的蒸汽消耗只有0 343t 折标准煤49kg 四 盐耗高于国外先进水平国外离子膜法烧碱的盐耗一般在1 5t以下 国内盐耗一般在1 55 1 60t 有些厂高达1 67 1 76t 相差50kg左右 离子膜法烧碱工艺流程示意图 陶氏化学公司生产流程示意图 氯碱企业 电化学精制装置 二 离子膜法制碱原理 一 制碱原理 用于氯碱工业的离子交换膜 是一种能耐氯碱腐蚀的阳离子交换膜 膜体中有活性基团 它是由带负电荷的固定离子如SO3 COO 和一个带正电荷的对离子Na 形成静电键 磺酸型阳离子交换膜的化学结构可用下式表示 R SO3 H Na 式中 R 表示大分子结构固定离子对离子活性基团 由于磺酸基团具有亲水性能 而使膜在溶液中溶胀 膜体结构变松 从而形成许多微细弯曲的通道 使活性基团中的对离子Na 可以与水溶液中的同电荷的Na 进行交换 并透过膜 而活性基团中的固定离子 SO3 则具有排斥Cl 和OH 的能力 使它们不能透过离子膜 从而获得高纯度的氢氧化钠溶液 电解槽的阴极室和阳极室用阳离子交换膜隔开 饱和精制盐水进入阳极室 去离子水加入阴极室 导入直流电时 Cl 在阳极表面放电产生Cl2逸出 H2O在阴极表面放电生成H2 Na 通过离子膜由阳极迁移到阴极室与OH 结合成NaOH 通过调节加入阴极室的去离子水量 可得到一定浓度的烧碱溶液 二 电化学和化学反应1 阳极反应2Cl 2e Cl2 4OH 4e O2 2H2O6ClO 3H2O 6e 2ClO3 4Cl 6H 3 2O22 阴极反应2H2O 2e H2 2OH 3 溶液中的反应 阳极室内 1 生成的氯气在电解液中 阳极液 的物理溶解Cl2 g Cl2 aq 2 生成的氯气与阳极液中的水反应Cl2 2H2O HCl HClO 3 溶解的氯气与从阴极室反渗透过来的氢氧化钠的反应 Cl2 2NaOH 1 3NaClO3 5 3NaCl H2OCl2 2NaOH 1 2O2 2NaCl H2OHClO NaOH 1 2O2 NaCl H2O 氯碱工业钛阳极 氯碱工业是腐蚀性很强的工业 程殿彬 化学工业出版社2010 1 1 三 盐水的二次精制 盐水精制的原因 盐水的质量影响离子膜使用寿命 确保离子膜高电流效率 分析原因 电解槽所用的阳离子交换膜具有选择和透过溶液中阳离子的特性 因此它不仅能使Na 离子大量通过 而且也能让Ca2 Mg2 Fe2 Ba2 等离子通过 当这些杂质阳离子透过膜时 就和从阴极室反渗过来的微量OH 离子形成难溶的氢氧化物堵塞离子膜 这样一方面使离子膜的电阻增加 引起槽电压上升 另一方面会加剧OH 离子的反渗透而造成电流效率下降 在盐水中如果钡离子 铁离子含量高 还会破坏金属阳极的钛涂层和阴极涂层的活性 影响电极使用寿命 此外 盐水中氯酸根和悬浮物也能影响离子膜的正常运行 有的离子膜对盐水中I 离子含量还有要求 对盐水的纯度要求远远高于隔膜电槽和水银电槽 盐水一次精制后仍不能达到要求 需进行二次精制 一 一次盐水精制过程盐水中主要杂质 原料带来的有Ca2 Mg2 Sr2 锶 Fe3 阳离子和重金属离子及F Br I SiO32 阴离子等 由于生产上的原因而带来的杂质 有NaOH Na2CO3 Ba2 ClO ClO3 等 1 一次盐水精制原理在生产上 用添加过量NaOH和Na2CO3来除掉Ca2 Mg2 其加入顺序及化学反应为 先加入 Ca2 Na2CO3 CaCO3 2Na 后加入 Mg2 2NaOH Mg OH 2 2Na 生成的Mg OH 2具有胶体性质 刚生成的Mg OH 2能包住细微分散的CaCO3晶状物而使沉降速度加快 而在上述沉降过程中 有些杂质如BaSO4颗粒及其他金属的氢氧化物 随之产生吸附沉淀 经过沉降后 盐水中的Ca2 Mg2 离子降到10mg L以下 重金属的总量低于1mg L 如果重金属离子超标 可以在碱性盐水中加入硫酸钠 重金属离子生成更难容的硫化物沉淀 使盐水中重金属含量降下来 2 生产上生成的杂质离子 1 Ba2 生产上需要加入BaCl2生成BaSO4沉淀 使盐水中SO42 维持一定的浓度 但同时也带来Ba2 的污染 要使SO42 浓度不低于5g L Ba2 离子约控制在0 2 0 3mg L左右 目前新的研究表明Ba2 对膜的影响比原先估计的大 故适当地提高SO42 浓度还是有利的 2 ClO3 在阳极室内发生许多的副反应 综合后得3Cl2 6OH ClO3 5Cl 3H2O随着盐水闭路循环时间越长 ClO3 的浓度越高 少量ClO3 将会透过离子膜进入碱内 阴极室 从而腐蚀蒸发设备 必须控制ClO3 的含量保持在合适范围内 避免发生透过膜 3 ClO 在电解室内 生成的氯气会溶解在盐水中并发生以下反应 Cl2 OH HCl ClO 生成的ClO 存留在淡盐水中经过真空脱氯或吹除脱氯后还有微量的ClO 存留在淡盐水中 这部分ClO 如不除去会对过滤设备 二次精制设备造成很大危害 故必须对ClO 的含量严格控制 以保证在盐水进入二次精制工序前全部除去 二次盐水精制对一次盐水的要求 公司不同 要求不完全相同 但要求大致相同 如要求一次盐水 Ca2 Mg2 离子降到10mg L以下 重金属的总量低于1mg L SS10mg L以下 ClO 10mg L以下 ClO3 10g L以下 对二次盐水的要求是 Ca2 Mg2 离子降到20 g L以下 SS1mg L以下 二 二次盐水精制二次精制由以下工艺过程构成 1 除ClO 方法 添加亚硫酸钠以除去盐水中的次氯酸钠原理 发生下列化学反应 ClO Na2SO3 Na2SO4 Cl 一次盐水中ClO 的浓度为 10mg L 反应后盐水中剩余Na2SO3浓度为 0 005g L Na2SO3配制的浓度为5 Na2SO3过量不宜太多 因为过量Na2SO3多 生成SO42 也多 反尔无益 采用自控能减少Na2SO3的用量 即采用DCS自动控制见图1 3 由泵送出的5 亚硫酸钠水溶液 通过自动调节阀1加入盐水管道 经过管道混合器后与盐水均匀混合 其中的一小部分进入氧化 还原分析器 输出的信号去自控阀门 调节亚硫酸钠加入量 使进入盐水罐4的盐水绝对不含ClO 且过量亚硫酸钠也控制在一定范围内 从阀门5取样进行化学分析 测得的结果 用来监测自控系统的工作情况 采用自控 能减少亚硫酸钠的用量 2 过滤盐水中的悬浮物 SS 相当一部分是没有沉降完全的CaCO3 Mg OH 2 BaSO4微小颗粒 随盐水进入螯合树脂塔 将会堵塞螯合树脂塔的微孔 甚至使螯合树脂呈团状物 严重时有结块现象 从而降低树脂处理盐水的能力 经过过滤以后微小颗粒大部分被除去 Ca2 Mg2 的含量有一定的降低 减轻了螯合树脂负担 目前常用碳素管式过滤器 其流程见图1 4 碳素管 化学组成 无灰纯碳 99 93 除强氯化剂外 适用于从低温到200 的酸性 中性 碱性的溶液 操作分三步 预涂过滤前必须在碳素管的外表面预先涂上一层厚薄均匀的助滤剂以防止盐水中的悬浮物堵塞碳素管表面的微孔 以提高过滤器的过滤性能 操作时先通满盐水 用泵将盐水和 纤维素配制成的悬浮液送到过滤器中 并且不断循环 使涂层厚度达2 3mm即可 助剂给料和助滤把一次盐水送入过滤器 同时用定量泵把与盐水中SS质量相当的 纤维素送入过滤器 目的是利用 纤维素在水中的分散性 使过滤器生成的泥饼在返洗时碎成小块剥落 由于 纤维素的骨架作用 纤维素和截留在预涂层表面的SS混合 形成新的过滤层 能保持一定的孔隙率 并且具有不可压缩性 从而降低过滤阻力和提高过滤速度 清洗切换下来的过滤器进行返洗时将过滤后的精盐水打入过滤器的滤液室内 再通入压缩空气 滤液室内的精盐水受到压缩空气的压力后迅速从管子的内侧流向管子的外侧 碳素管外的助滤剂和滤饼立即卸出 如此返洗四次后就可达到再生效果 一般情况下 过滤器经过48小时后 就要切换一次 一次盐水精制过程中 为降低盐水中的Ca2 Mg2 离子 需适当增加Na2CO3和NaOH的用量 除反应外还过量一部分 一般含过量NaOH为0 2g L左右 含过量Na2CO3为0 5g L左右 过滤后盐水中某些指标如下 NaOH0 2g L Na2CO30 5g L Ca2 Mg2 4mg L SS1mg L pH值10 5左右 3 调pH过滤后 盐水中的Ca2 Mg2 含量与过滤前相比降低了 但还存在没有滤掉的CaCO3和Mg OH 2微粒 Mg OH 2微粒溶解的pH值为10 5 CaCO3微粒溶解的pH值为9 4 由于盐水的pH值为10 5 这些微粒无法溶解 螯合树脂只能吸附Ca2 Mg2 而不能吸附微粒中的Ca Mg成分 造成二次盐水中的Ca2 Mg2 含量超标 为杜绝这种现象 采用添加盐酸来降低盐水的pH值 使Ca2 Mg2 微粒完全溶解 而被螯合树脂吸附 中和用的盐酸质量 HCl 31 高纯 Fe2 10mg LCa2 Mg2 0 5mg LClO 5mg L 从pH 7增加到pH 8时 吸附能力的变化率变化最快 pH值低于7和pH值大于9时 吸附能力的变化率逐渐降低 所以中和后选pH从8 10之间较为合适 选择时注意两点 实际操作中 选择哪个pH值作为控制指标 应以树脂塔出口Ca2 Mg2 的测定结果来决定 较低的pH值有利于SS的溶解 而较低的pH值降低了树脂的吸附能力 故一定要以实际结果为准 4 树脂 吸附 处理盐水螯合树脂有多种商品牌号 如日本CR 10 CR 11 德国LewotitTP208 法国ES 467 ES 466 中国上海D 751 中国天津D 412 其化学组成 由母体和螯合基团两部分组成母体 苯乙烯和二乙烯基共聚物 苯乙烯式 螯合基团 亚胺基乙酸型 氨 胺 基磷酸型 1 吸附 工作原理 螯合树脂也是一种离子交换树脂 与普通的交换树脂不同的是它吸附金属离子形成环状结构 如螯钳物 故称螯合树脂 螯合物又叫内络合物 它是由中心离子和多基配位体形成的 具有环状结构的络合物 其中M是中心离子 金属离子 N O是可提供共用电子对的原子 中心离子和它们形成了两个配位键 在适当条件下 生成稳定的环状结构 螯合树脂的交换原理是 螯合树脂在水合离子作用下 交换基团 COONa水解成COO 和Na 在盐水精制时 由于树脂对离子的选择性H Ca2 Mg2 Na 所以盐水中Ca2 Mg2 就被树脂螯合 形成稳定性能高的环状螯合物 2 脱吸 再生当塔内树脂床达到最大的吸附能力时 在流出塔的盐水中钙镁离子会急剧增加 因此在树脂床还未达到最大处理能力时 就要再生 树脂的再生机理 可用下面两个方程式表示 钙镁树脂转变成氢型树脂 洗脱 5 HCl洗树脂 pH 1时金属离子全部洗脱 氢型树脂转变成钠型树脂4 NaOH调节pH为14 树脂又回到吸附前的状态 当二塔串联时 A B则A1 A2 A3 B4阀开 B1 B2 B3 A4阀关闭 当二塔串联时 B A则B1 B2 B3 A4阀开 A1 A2 A3 B4阀关闭 当A塔单独运转时 A1 A4阀开 其余阀关 当B塔单独运转时 B1 B4阀开 其余阀关 经精制后二次盐水质量指标为 NaCl浓度290 310g LCa2 Mg2 总量 20ppb 20 g L ClO3 15g LSO42 5g L悬浮物 S S 1ppmSiO2 15ppm其它重金属离子 0 2ppm 思考题 1 1 用于氯碱工业的离子交换膜化学结构怎样 2 离子交换膜应用于电解槽中 如何制得烧碱 原理 3 为什么要对盐水进行精制 4 一次盐水精制过程如何进行 5 二次盐水精制过程由哪几部分构成 6 盐水二次精制过程有多步处理过程组成 为什么第一步是脱除次氯酸根 7 二次精制过程中 为什么要调节盐水pH值 如何选择pH值范围 8 螯合树脂的吸附工作原理和交换原理 四 离子膜电解工艺操作条件 一 基本概念1 电流效率在电解过程中 由于在电极上要发生一系列副反应 溶液中一些杂质离子也要在电极上放电 以及电路漏电等因素 电解时的实际产量要比理论产量低 实际产量与理论产量之比 称为电流效率或电流利用率 用 表示 在现代氯碱工厂中 电流效率一般为95 97 影响电流效率的因素 离子交换膜的交换容量 电解槽结构 NaOH浓度 阳极液中NaCl浓度 电流密度 操作温度 阳极液pH值 盐水中杂质 电解槽操作压力和压差 开停车及电流波动 2 槽电压及电压效率电解时电解槽的实际分解电压 或称操作电压 叫做槽电压 槽电压由以下几部分组成 V V0 VM 阴 阳 IR液 IR金即理论分解电压 V0 离子膜电压降VM 过电压 阴 阳 第一类导体的电压降IR金 电解质溶液的电压降IR液 理论分解电压 V0 是电解质开始分解时所必需的最低电压 它在数值上等于阳极析氯电位与阴极析氢电位之差 离子膜电压降 VM 离子膜的电阻造成的电压损失 过电压 阴 阳 电解时离子的实际放电电位要比理论放电电位高 这个差值被称为过电位 或超电位 第一类导体的电压降 IR金 电解时电流要通过铜 铝等导体进入电解槽 在电解槽中电流还要通过阴极和阳极 由于这些导体都有电阻 因此在电流通过时就要造成电压损失 即电压降 电解质溶液的电压降IR液 溶液具有电阻 也会造成电压的损失 影响槽电压的主要因素 膜自身结构 电流密度 氢氧化钠浓度 两极间距 阴阳极液循环量 温度 盐水中杂质 槽结构 特别是阴 阳极的活性涂层 开停车次数 电解槽压力和压差 阳极液pH值 阳极液NaCl浓度 3 电解电耗 电能效率 电解是利用电能来进行化学反应而获得产品的过程 因此 产品消耗电能的多少 是工业生产中的一个极为重要的技术经济指标 电能常用kWh 度 来表示 W 直流电耗 kWh tNaOH V 槽电压 V 电流效率 1 492 NaOH的电化当量 g A h 影响电解电耗的主要因素 电流密度的影响 NaOH浓度 电解技术带来的能耗降低 思考题 2 1 什么是电流效率 影响电流效率的因素有哪些 2 什么是槽电压 槽电压由哪几部分构成 影响槽电压的因素有哪些 3 什么是电能效率 影响电解电耗的因素有哪些 二 操作条件 1 盐水质量 从图1 8可知 当盐水中钙镁等杂质含量增加时 可以明显地观察到电流效率的下降 长期的钙镁等杂质含量超过控制指标 将造成膜性能不可逆的恶化 从而缩短膜的使用寿命 由图1 9可见 只要把盐水中的钙镁离子总量保持在20ppb以下 就能保证膜的使用时间和保持较高的电流效率 2 阴极液NaOH的浓度 从图1 10可见 阴极液中NaOH浓度与电流效率的关系存在一个极大值 当阴极液NaOH浓度上升时 膜的含水率就会下降 膜内固定离子浓度随之上升 膜的交换容量变大 因此电流效率就上升 但是随着NaOH浓度继续升高 由于OH 离子的反渗作用 膜中的OH 离子浓度也增大 当NaOH浓度超过35 36 以后 膜中OH 离子浓度增大的影响就起决定作用 OH 要反渗到阳极侧 使电流效率明显下降 阴极液中NaOH浓度对槽的影响 一般是浓度高槽电压也高 当碱浓度上升1 时 槽电压就要增加0 014V 因此长期稳定地控制阴极液中的NaOH浓度是非常重要的 为了获得较高的电流效率 对不同制碱浓度要使用不同交换容量的膜 Flemion230膜 其IEC 1 44mmol g 用于制造35 左右浓度的NaOH时 可得到较高的电流效率 3 阳极液NaCl浓度 如图1 11所示 当阳极液中NaCl浓度太低时 对提高电流效率 降低碱中含盐都不利 这是由于水合钠离子中结合水太多 使膜的含水率增大 导致阴极室的OH 容易反渗透 使电流效率下降 也使阳极液中的Cl 容易通过扩散迁移到阴极室 导致碱液中NaCl含量增大 如果长时间地在低的NaCl浓度下运转 会使膜发生膨胀 严重时导致起泡 分层 出现针孔而使膜遭到破坏 NaCl浓度 50g L时 膜永久破坏 但阳极液中NaCl浓度也不宜太高 否则会引起槽电压上升 因此 通常在生产中宜将阳极液中NaCl浓度控制在210 10g L为好 至少不应低于170g L 4 阳极液pH值阴极液中的OH 通过离子膜向阳极室反渗 不仅直接降低阴极电流效率 而且反渗到阳极室的OH 还会与溶解于盐水中的氯发生一系列副反应 使阳极的电流效率下降 采用向阳极液中添加盐酸的方法 可以将反渗过来的OH 与HCl反应除去 从而提高阳极电流效率 还可降低氯中含氧和阳极液中氯酸盐 NaClO3 含量 如果膜的性能好 OH 几乎不反渗 则在阳极液内就不必加盐酸 但是阳极液的酸度也不能太高 一般控制pH值在2 5之间 因为当pH值小于2时 溶液中的H 离子会将离子膜的阴极一侧羧酸层中的Na 离子取代 造成Na 的迁移能力下降而破坏膜的导电性 膜的电压降很快上升并造成膜永久性的破坏 5 电解液的温度每一种离子膜都有一个最佳操作温度范围 在这一范围内 温度的上升会使离子膜阴极一侧的孔隙增大 使钠离子迁移数增多 有助于电流效率的提高 每一种电流密度下都有一个取得最佳电流效率的温度点 见表1 2及图1 12 表1 2一定电流密度下的最佳操作温度 但温度不能低于65 否则电槽的电流效率将会发生不可逆转的下降 这是因为温度过低时 膜内的 COO 离子与Na 离子结合成 COONa后 使离子交换难以进行 或者说使膜的离子交换容量下降 同时阴极一侧的膜由于得不到水合钠离子而造成脱水 使膜的微观结构发生不可逆转的改变 膜对OH 离子的反渗的阻挡能力减弱 因此电流效率就随之急剧下降 以后即使再提高温度 膜的性能也难以恢复 因此在操作中一定要防止电槽的温度不能过低 如果在操作范围内适当升高温度 则可以使膜的孔隙增大而有助于槽电压降低 在一般情况下 温度上升10 槽电压可降低50 100mv 但是槽温不能太高 92 以上 否则会产生大量水蒸气而使槽电压上升 因此在生产中根据电流密度 常将槽温控制在70 90 之间 6 停止供水或供盐水的影响阴极液中NaOH浓度是用加入纯水的量来控制的 如果加水过多会造成NaOH浓度太低 不符合生产的需要 如果加水太少 则会造成NaOH浓度太高 就目前工业化的离子膜而言 NaOH浓度长期超过37 wt 会造成电流效率永久性的下降 如果对电解槽停止供应盐水 槽电压就会上升很高 电流效率则下降很快 在重新供应盐水后 槽电压和电流效率则会逐渐恢复到原有水平 五 离子膜电解槽 离子膜电解槽主要是由阳极 阴极 离子膜和电解槽等组成 电解槽的电极面积 单极槽为0 2 3m2 复极槽为1 5 4m2 电极面积越大 离子膜的利用率也越高 一般为74 93 维修费用亦省 电解槽的厂房面积也小 电解槽的槽框有金属的 也有橡胶或增强塑料的 金属 初建费用大 但经久耐用 可达十年以上 且日常的维修费用低 橡胶或增强塑料 初建费用低 一般可用2 4年 但维修费用较大 工业电解槽设计和制造要考虑其经济效益 必须达到五个目标 能耗低 每吨电耗2150 2350kWh 容易操作和维修 制造成本低 使用寿命长 膜的使用寿命长 运转安全 电解槽的分类 按电解槽的供电方式分类 单极式和复极式 单极槽 直流供电电路并联 各单元槽的电压相等 各单元槽的电流之和即为单极槽的总电流 单极槽的特点是低电压 大电流操作 复极槽 每个单元槽的电路串连 电流相等 电解槽总电压则为各单元槽电压之和 复极槽的特点是低电流 高电压操作运行 按极间距大小对膜电解槽的分类 有四种类型 常极距膜电解槽 小极距膜电解槽 零极距膜电解槽 膜 电极一体化 电解槽特点 零极距 采用膜与电极紧密接触的构造 使电极部分的电流流向尽可能短 电流密度分布均匀 电压损失降低 膜的表面涂有无机物 电解产生的气体在零极距情况下能很快逸出不致因空气而影响槽电压 阴极用软钢制造采用旭硝子公司独有的涂层技术 使氢过电压降低 涂层是电沉积镍 雷尼镍合金粉末复合层 构造简单 具有体积小 可靠性高的优点 每台槽的生产能力可根据生产要求任意改变 电解槽用离子膜的要求 高度的化学和物理稳定性 具有较低的膜电阻 具有较低的电解质扩散及水的渗透 要有很高的离子选择透过性 具有足够的强度和形状稳定性 具有较低的价格 思考题 3 1 试分析盐水中杂质对电解电流效率的影响 并确定用于离子膜电解的盐水应达到怎样的质量要求 2 试分析电解槽中阴极液NaOH浓度对电解电流效率的影响 3 试分析电解槽中阳极液NaCl浓度对电流效率 槽电压和碱中含盐量的影响 并确定阳极液NaCl浓度 4 试分析电解槽中阳极液pH值对电解的影响 并确定适宜的pH值范围 5 电解槽用离子膜的要求 六 除氯酸盐和淡盐水脱氯 从电解槽出来的淡盐水中 含有游离氯及少量次氯酸钠和氯酸钠 在螯合树脂塔中会导致树脂中毒 且无法再生 对碳素烧结管及其他设备均有腐蚀作用 还会阻碍一次盐水工序中沉淀物的形成 因此 盐水在进入这些设备前必须先将这些杂质除去 脱除的方法有两种 真空法脱氯和化学脱氯结合 空气吹除法和化学脱氯结合 一 真空法脱氯化学反应方程式 NaClO 2HCl Cl2 NaCl H2ONaClO3 6HCl 3Cl2 NaCl 3H2ONa2SO3 Cl2 H2O Na2SO4 2HCl 碱性时还原性强 从电解槽阳极室流出来的淡盐水 先用盐酸分解其中氯酸盐 然后送到脱氯塔的顶部 用真空脱氯方法使游离氯解吸脱出 经这样处理后的淡盐水中 游离氯的含量约50mg L 送入脱氯淡盐水贮槽后 加20 氢氧化钠将盐水的pH值调节至8 9 然后再用Na2SO3溶液进一步除去残余的游离氯 被除去氯的淡盐水用泵送往一次盐水工段重新饱和 盐酸分解 真空脱氯 Na2SO3除余氯 脱氯塔条件 压力82 7 90 7kPa 温度50 60 T入85 脱氯后淡盐水的质量指标为 NaCl含量210 10g L含盐酸量0 1 0 2g L游离氯 0 02g L温度70 80 二 空气吹除法 淡盐水加入盐酸后 流到淡盐水罐 用淡盐水泵 将淡盐水打入脱氯塔 在填料表面和鼓风机鼓入的空气进行逆流接触 溢出的氯气随着空气流出 含氯量约为2 3 脱氯后的淡盐水流程和真空法相似 加入20 氢氧化钠将盐水的pH值调节至8 9 再加入Na2SO3溶液和剩余的游离氯反应 被除去氯的淡盐水用泵送往一次盐水工段重新饱和 鼓入的风量约为淡盐水量的5 7倍 如能达10倍 则效果更好 但热能损耗大 盐酸分解 空气脱氯 Na2SO3除余氯 出脱氯系统淡盐水工艺指标 NaCl210 10g L含盐酸量0 1 0 2g L游离氯 0 02g L温度70 80 空气法特点 吹除法脱氯 工艺简单 设备少 易操作 但需配氯气吸收装置 吸收废气中的氯气 符合环保要求后排放 氯气回收率低于真空脱氯法 操作优于真空法 如有问题易于查找 若设备能力够 只要风量 酸度 温度合适 脱氯后淡盐水中氯含量低于10mg L 废气吸收工艺同时副产NaClO 即2OH Cl2 ClO Cl H2O由脱氯和生产装置来的废气 经风机加压后 进入填料塔和喷淋的碱液接触 氯气被吸收 除去氯的废气由塔上部烟囱排走 碱液循环使用 吸收时产生的热量由冷却器移走 次氯酸钠浓度达到一定浓度后送用户或贮罐 七 工艺流程 一 单极槽离子膜电解工艺流程各种单极槽离子膜电解流程虽有 些差别 但总的过程大致相同 采用的设备及操作条件也大同小异 图1 18为旭硝子单极槽离子膜电解工艺流程简图 二 复极槽离子膜电解工艺流程各种复极槽离子膜电解流程虽有一些差别 但总的过程大致相同 采用的设备及操作条件也大同小异 图1 19为旭化成复极槽离子膜电解工艺流程简图 八 液碱的处理 一 碱液的蒸发碱液的蒸发与所有的蒸发过程一样 是借加热作用 一般用蒸汽 来提高碱液的温度 使溶液中所含的溶剂 水 部分气化 以提高溶液中溶质碱的浓度的物理过程 离子膜法电解碱液具有以下特点 1 碱液浓度高 NaOH含量在29 35 2 碱液中NaCl含量少 NaCl含量一般在30 50mg L 3 碱液中氯酸盐含量低 NaClO3含量一般在15 30mg L 对于离子膜法碱液的蒸发流程的选择大体上分为下面几个方面 效数的选择 蒸发器形式的选择 顺逆流工艺流程的选择 循环方式的选择 1 效数的选择表1 3蒸汽1t水耗气量与效数的关系 在投资回收率最佳的情况下 选用尽可能多的效数蒸发器 以求产品成本最低 从而获得最大的经济效益 2 蒸发器的选择 3 顺逆流工艺选择更多的趋向选择逆流工艺 其理由如下 1 采用逆流蒸发较顺流蒸发可以更充分地利用加热蒸汽的热量 这是由于逆流次级效蒸发器的碱液沸点较低 浓度低 可以利用前效加热器的蒸汽冷凝液预热进本