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高分子化学教案湖州师范学院学院生命科学学院李敬芬2005.8-2006.1第1章 绪 论（Intruduction）【课时安排】引言 5 分钟1.1 高分子化合物研究对象 5 分钟1.2 高分子化合物的基本概念 80分钟1.3 聚合物的分类和聚合物的命名 60分钟1.4 聚合反应分类 20学时 1.5 聚合物平均分子质量及其分布 30分钟 1.6 聚合物物理状态及转变 20分钟1.7 高分子发展简史 5 分钟习题讲解 1学时 总计 6学时【掌握内容】1. 高分子化合物的基本概念：单体、高分子、聚合物、低聚物、结构单元、重复单元、单体单元、链节、主链、侧链、端基、侧基、聚合度、相对分子质量等。2. 聚合反应分类；加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合。3. 聚合物分类方法。4. 常用聚合物的命名、来源、结构特征。5. 聚合物相对分子质量及其分布。【熟悉内容】1. 系统命名法。2. 典型聚合物的名称、符号及重复单元。【了解内容】1. 高分子化学发展历史。2. 聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响。【教学难点】1. 结构单元、重复单元、单体单元、链节的辨析。2. 加成聚合与缩合聚合的区别与联系；连锁聚合与逐步聚合的区别与联系。【教学目标】1. 掌握高分子化学相关基本概念。2. 能对几对重要概念进行辨析。3. 能按规范写出正确的聚合物名称、分子式、聚合反应式。4. 树立对高分子化学学科正确的认识观。【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片，并辅以具体实例。【教学过程】引言：高分子科学是当代发展最迅速的学科之一高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学高分子科学已发展成高分子化学和高分子物理两个主要分支高分子简介高分子是由碳、氢、氧、硅、硫等元素组成的分子量足够高的有机化合物。之所以称为高分子，就是因为它的分子量高。常用高分子材料的分子量在一万到几百万之间，高分子量对化合物性质的影响就是使它具有了一定的强度，从而可以作为材料使用。这也是高分子化合物不同于一般化合物之处。又因为高分子化合物一般具有长链结构，每个分子都好像一条长长的线，许多分子纠集在一起，就成了一个扯不开的线团，这就是高分子化合物具有较高强度，可以作为结构材料使用的根本原因。另一方面，人们还可以通过各种手段，用物理的或化学的方法，或者使高分子与其他物质相互作用后产生物理或化学变化，从而使高分子化合物成为能完成特殊功能的功能高分子材料。 高分子材料的应用n 高分子具有许多优良性能，高分子材料是当今世界发展最迅速的产业之一，目前世界上合成高分子材料的年产量已经超过1.4亿吨。n 塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂几大类高分子材料己广泛应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽车工业、包装、建筑等各个领域。n 功能高分子材料：导电高分子、高分子半导体、光导电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子材料等近年发展迅速，具有特殊功能。1.1 高分子化学研究对象高分子化学：研究高分子化合物的合成和反应高分子物理：研究高分子的结构与性能间的关系1.2高分子的基本概念什么是高分子？ 高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物 这些术语一般可以通用Macromolecules, High Polymer, Polymer 常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围在104106 由许多结构和组成相同的单元相互键连而成的大分子称为高分子或聚合物，如聚氯乙烯。齐聚物(oligomer)：由几个或十几个单元相互键连而成；不能称为聚合物。均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物K。共聚物：由两种或两种以上单体共聚而成的聚合物。高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物1.由一种结构单元组成的高分子 一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。例如：聚苯乙烯缩写成 合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer）在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元（Structure unit）结构单元有时也称为单体单元（Monomer unit） 重复单元(Repeating unit), 链节(Chain element)重复单元(repeating unit)：聚合物中组成和结构相同的单元，又称为链节结构单元单体单元重复单元链节 n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度聚合度（Degree of polymerization聚合度是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法： 以大分子链中的结构单元数目表示，记作 以大分子链中的重复单元数目表示，记作 在这里,两种聚合度相等，都等于 n 由聚合度可计算出高分子的分子量式中M 是高分子的分子量；Mo 是结构单元的分子量另一种情况： 尼龙-6结构单元重复单元链节? 单体单元 2. 由两种结构单元组成的高分子 合成尼龙-66则具有另一特征：结构单元 结构单元重复结构单元 此时 ，两种结构单元构成一个重复结构单元单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子结构单元 ? 重复单元 ? 单体单元但, 重复单元链节注意：MO两种结构单元的平均分子量 例1：以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根 据其用途不同可在5万至15万之间，其结构单元的分子量为62.5，计算其聚合度。解：=50000150000/62.5=8002400通过计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在8002400的范围内，也就是一个聚氯乙烯分子约由8002400个氯乙烯单元组成。例2：以对苯二甲酸与乙二醇为原料，经缩聚制得聚对苯二甲酸乙二醇酯，其分子量一般在2万左右，计算及。解：已知-O(CH2)2O-结构单元分子量为60，-OC-C6H5-CO-结构单元分子量为132。由=（M+M）/2得：2000=（60+132）/2则 =208 =/2=1043. 由无规排列的结构单元组成的高分子 由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物 由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物例如：丁苯橡胶x, y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 结构单元单体单元 1.3高分子化合物的命名和分类1.命名以单体名称为基础，在前面加“聚”字。乙烯 聚乙烯丙烯 聚丙烯氯乙烯 聚氯乙烯甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字。如:苯酚+甲醛 酚醛树脂尿素+甲醛 脲醛树脂甘油+邻苯二甲酸酐 醇酸树脂丁二烯+苯乙烯 丁苯橡胶以高分子链的结构特征命名 聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚商品名：合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀涤纶：聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶 ：聚丙烯锦纶：聚酰胺（尼龙），后面加数字区别数字含义 ：第一个数字表示二元胺的碳原子数，第二个数字表示二元酸的碳原子数，只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数IUPAC命名命名程序：确定重复单元结构；排出次级单元（subunit）的次序，两个原则：对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分；连接元素最少的次级单元写在前面：给重复单元命名，在前面加“ 聚”字。例子: 聚 (1苯基乙烯 )Poly(1-phenylethylene)聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene 聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰）Poly(iminohexamethylene imino adipoyl)聚(氧羰基氧-1,4-苯撑异丙叉-1,4-苯撑)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)2. 分类（用途、热行为、主链结构）可以从不同的角度对聚合物进行分类，如从单体来源、合成方法、最终用途、加热行为、聚合物结构等。(1)按分子主链的元素结构，可将聚合物分为碳链、杂链和元素有机三类碳链聚合物：大分子主链完全由碳原子组成。绝大部分烯类和二烯类聚合物属于这一类，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。杂链聚合物：大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚硫橡胶等。工程塑料、合成纤维、耐热聚合物大多是杂链聚合物。元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团组成，如甲基、乙基、乙烯基等。有机硅橡胶就是典型的例子。元素有机又称杂链的半有机高分子，如果主链和侧基均无碳原子，则成为无机高分子。(2)按材料的性质和用途分类可将高聚物分为塑料、橡胶和纤维。橡胶 通常是一类线型柔顺高分子聚合物，分子间次价力小，具有典型的高弹性，在很小的作用力下，能产生很大的形变(5001000)，外力除去后，能恢复原状。因此，橡胶类用的聚合物要求完全无定型，玻璃化温度低，便于大分子的运动。经少量交联，可消除永久的残余形变。以天然橡胶为例，Tg低(73)，少量交联后，起始弹性模量小(70Ncm2)。经拉伸后，诱导结晶，将使模量和强度增高。伸长率为400，强度增至1 500Ncm2；500时为2 000Ncm2。橡胶经适度交联(硫化)后形成的网络结构可防止大分子链相互滑移，增大弹性形变。交联度增大，弹性下降，弹性模量上升，高度交联可得到硬橡胶。天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和乙丙橡胶是常用的品种。纤维 通常是线性结晶聚合物，平均分子量较橡胶和塑料低，纤维不易形变，伸长率小(3 5000Ncm2)和抗张强度(35 000Ncm2)都很高。纤维用聚合物带有某些极性基团，以增加次价力，并且要有高的结晶能力。拉伸可提高结晶度。纤维的熔点应在200以上，以利于热水洗涤和熨烫，但不宜高于300，以便熔融纺丝。该聚合物应能溶于适当的溶剂中，以便溶液纺丝，但不应溶于干洗溶剂中。工业中常用的合成纤维有聚酰胺(如尼龙66、尼龙6等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯腈等。塑料 是以合成或天然聚合物为主要成分，辅以填充剂、增塑剂和其他助剂在一定温度和压力下加工成型的材料或制品。其中的聚合物常称做树脂，可为晶态和非晶态。塑料的行为介于纤维和橡胶之间，有很广的范围，软塑料接近橡胶，硬塑料接近纤维。软塑料的结晶度由中到高，Tm、Tg有很宽的范围，弹性模量(15 000350000Ncm2)、抗张强度(1 5007 000Ncm2)、伸长率(20800)都从中到高。聚乙烯、聚丙烯和结晶度中等的尼龙66均属于软塑料。硬塑料的特点是刚性大、难变形。弹性模量(70 000350 000Ncm2)和抗张强度(3 0008 500Ncm2)都很高，而断裂伸长率很低(053)。这类塑料用的聚合物都具有刚性链，属无定型。塑料按其受热行为也可分为热塑性塑料和热固性塑料。依塑料的状态又可细分为模塑塑料、层压塑料、泡沫塑料、人造革、塑料薄膜等。1.4 聚合反应分类由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应1.按反应机理分类连锁聚合反应（Chain Polymerization）也称“链式”反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒） 连锁聚合反应的特征： 聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大； 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂；进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物。根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子逐步聚合（Step Polymerization）在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合单体通常是含有官能团的化合物。两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上2. 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类加聚反应（Addition Polymerization)单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。其特征是： 加聚反应往往是烯类单体?键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物；加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变；加聚物分子量是单体分子量的整数倍。缩聚反应（Condensation Polymerization）是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。其特征是：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍需要注意：缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的。应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案。1.5 聚合物平均分子量及其分布1.高分子化合物的基本特征（1）分子量大是高分子的根本性质高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的溶液性质：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜 分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，一般 低分子过渡区（齐聚物）高聚物一般高分子的分子量在 104106范围超高分子量的聚合物 的分子量高达106以上高分子的强度与分子量密切相关AB尼龙40150纤维素60250乙烯基 100400聚合物A 点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加B 点是临界点，强度增加逐渐减慢C 点以后强度不再明显增加不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如高分子的加工性能与分子量有关分子量过大, 聚合物熔体粘度过高, 难以成型加工,达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量。（2）分子量具有多分散性什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？高分子不是由单一分子量的化合物所组成，即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐)的特性，就称为分子量的多分散性。因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是平均分子量。. 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同平均分子量的表示方法 数均分子量（Number-average molecular weight）按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量， 高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数 = 式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量i = 1数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法) 和端基滴定法测定，重均分子量（ Weight-average molecular weight）是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量， i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和式中符号意义同前，测定方法：光散射法 Z均分子量（Z-average molecular weight ）按照Z值统计平均的分子量 测定方法：超离心法 三种分子量可用通式表示： 粘均分子量（Viscosity- average molecular weight）对于一定的聚合物溶剂体系，其特性粘数和分子量的关系如下： Mark-Houwink方程K, 方程 K, 是与聚合物、溶剂有关的常数 一般， 值在0.50.9之间，故 例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求分子量讨论： 1. Mz Mw Mv Mn，Mv略低于Mw2. Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大3. Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大4. 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子2. 高分子分子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度 以分子量分布指数表示 即重均分子量与数均分子量的比值， 分子量分布情况1均一分布接近 1 (1.5 2）分布较窄远离 1 (20 50)分布较宽 以分子量分布曲线表示. 将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级 分级的实验方法逐步沉淀分级逐步溶解分级GPC(凝胶渗透色谱)以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄高聚物的分子量分布曲线 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布：合成纤维分子量分布易窄塑料薄膜橡胶分子量分布可较宽常用的聚合物的分子量（万）塑料分子量纤维分子量橡胶分子量聚乙烯630 涤纶1.82.3 天然橡胶 2040聚氯乙烯515 尼龙-66 1.21.8 丁苯橡胶1520聚苯乙烯1030 维呢纶 67.5 顺丁烯胶 25303. 高分子的结构复杂高分子的链结构高分子链的几何形状大致有三种：线形、支链形、体形 线形高分子 支链高分子 体形高分子 其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团 适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔；支链高分子 线形高分子上带有侧枝, 侧枝的长短和数量可不同. 高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的 可溶解在适当溶剂中, 加热可以熔融，即可溶可熔体形高分子. 可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言。交联程度浅的, 受热可软化，适当溶剂可溶胀；交联程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔高分子链的微结构复杂在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同。序列结构具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或头头或尾尾连接；有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾 头-尾结构 头-头、尾-尾结构 聚氯乙烯分子中的头头结构多达16。立体异构当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体；高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子；将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间有不同的排列方式。连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic无规立构Atactic高分子链的立构规整性. 顺反异构大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体顺式（天然橡胶）反式（古塔波胶）分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大，顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶，反式聚丁二烯则是塑料。1.6 高分子物理状态及转变高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分为：1. 非晶态结构高聚物可以是完全的非晶态非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示非晶态高聚物的温度比容曲线将一非态晶高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线非晶态高聚物的温度形变曲线玻璃态玻璃化转变温度，Tg粘流温度，Tf高弹态粘流态Tg 是非晶态高聚物的主要热转变温度2. 晶态结构. 高聚物可以高度结晶，但不能达到100，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和 Tg在室温之上或室温之下划分的塑料 晶态高聚物 处于部分结晶态 ，Tm是使用的上限温度非晶态高聚物 处于玻璃态，Tg是使用的上限温度橡胶 只能是非晶态高聚物，处于高弹态Tg是使用的下限温度， Tg应低于室温70以上Tf 是使用的上限温度纤维 大部分纤维是晶态高聚物 Tm应高于室温150以上也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向3. 液晶态结构4. 取向态结构1.7 高分子化学发展简史 人类利用天然聚合物的历史久远，直到19世纪中叶才跨入对天然聚合物的化学改性工作，1839年CGoodyear发现了橡胶的硫化反应，从而使天然橡胶变为实用的工程材料的研究取得关键性的进展。1870年JWHyatt用樟脑增塑硝化纤维素，使硝化纤维塑料实现了工业化。1907年LBaekeland报道了合成第一个热固性酚醛树脂，并在20世纪20年代实现了工业化，这是第一个合成塑料产品。1920年HStandinger提出了聚合物是由结构单元通过普通的共价键彼此连接而成的长链分子，这一结论为现代聚合物科学的建立奠定了基础。随后，Carothers把合成聚合物分为两大类，即通过缩聚反应得到的缩聚物和通过加聚反应得到的加聚物。20世纪50年代KZiegler和GNatta发现了配位聚合催化剂，开创了合成立体规整结构聚合物的时代。在大分子概念建立以后的几十年中，合成高聚物取得了飞速的发展，许多重要的聚合物相继实现了工业化。高分子化学是研究高分子化合物的合成、化学反应、物理化学、物理、加工成型、应用等方面的一门新兴的综合性学科。 合成高分子的历史不过八十年，所以高分子化学真正成为一门科学还不足六十年，但它的发展非常迅速。目前它的内容已超出化学范围，因此，现在常用高分子科学这一名词来更合逻辑地称呼这门学科。狭义的高分子化学，则是指高分子合成和高分子化学反应。 人类实际上从一开始即与高分子有密切关系，自然界的动植物包括人体本身，就是以高分子为主要成分而构成的，这些高分子早已被用作原料来制造生产工具和生活资料。人类的主要食物如淀粉、蛋白质等，也都是高分子。只是到了工业上大量合成高分子并得到重要应用以后，这些人工合成的化合物，才取得高分子化合物这个名称。 后来，经过研究知道，人工合成的高分子和那些天然存在的高分子，在结构、性能等方面都具有共同性，因此，就都叫做高分子化合物。工业上或实验室中合成出来的称为合成高分子，一般所说的高分子，大都指合成高分子，天然存在的高分子简称天然高分子。 顾名思义，高分子的分子内含有非常多的原子，以化学键相连接，因而分子量都很大。但这还不是充足的条件，高分子的分子结构，还必须是以接合式样相同的原子集团作为基本链节(或称为重复单元)。许多基本链节重复地以化学键连接成为线型结构的巨大分子，称为线型高分子。有时线型结构还可通过分枝、交联、镶嵌、环化，形成多种类型的高分子。其中以若干线型高分子，用若干链段连接在一起，成为巨大的交联分子的称为体型高分子。从高分子的合成方法可以知道，合成高分子的化学反应，可以随机地开始和停止。因此，合成高分子是长短、大小不同的高分子的混合物。与分子形状、大小完全一样的一般小分子化合物不同，高分子的分子量只是平均值，称为平均分子量。 决定高分子性能的，不仅是平均分子量，还有分子量分布，即各种分子量的分子的分布情况。从其分布中可以看出，在这些长长短短的高分子的混合物中，是较长的多还是较短的多，或者中等长短的多。 高分子具有重复链节结构这一概念，是施陶丁格在20世纪20年代初提出的，但没有得到当时化学界一些人的赞同。直到30年代初，通过了多次实践，这一概念才被广泛承认。正确概念一经成立，就使高分子有飞跃的发展。当时链式反应理论已经成熟，有机自由基化学也取得很大的成就。三者的结合，使高分子合成有了比较方便可行的方法。 实践证明，许多烯类化合物，经过有机自由基的引发，就能进行链式反应，迅速地形成高分子。由20世纪30年代初期到40年代初期，许多现在的通用高分子品种，都已按此方法投入工业生产。在30年代末期卡罗瑟斯又发现用缩聚方法合成高分子。后来，为了合理的加工和有效的应用，高分子结构和性能的研究工作逐渐开展，使高分子成为广泛应用的材料。同时，一门新兴的综合性学科高分子科学从40年代下半期开始，蓬勃地发展起来。 高分子科学可以分为高分子化学(狭义的)、高分子物理和高分子工艺学三部分。高分子化学又分为高分子合成、高分子化学反应和高分子物理化学。高分子物理研究高聚物的聚集态结构和本体性能。高分子工艺学又分为高聚物加工成型和高聚物应用。 高分子虽然分子量很高，但是它们所具有的官能团，仍然与一般小分子有机化合物有一样的反应性能。但其反应性能受两种特有因素的影响：高分子是长链结构，这个长链是曲曲折折的蜷曲形。有规则的蜷曲(折叠)形成晶态，无规则的蜷曲形成非晶态；高分子的分子与分子堆砌在一起。有规则的堆砌形成规整的晶态排列；无规则的堆砌形成非晶态。规整结构中分子排列紧密，试剂不易侵入，官能团不易起反应；不规整结构中分子排列疏松，试剂容易侵入，官能团容易起反应。 天然高分子的化学转化，早在19世纪就为人们所研究和利用。1845年舍恩拜因就发现纤维素可以硝化，成为硝酸纤维素。1865年许岑贝格尔把纤维素乙酰化成为醋酸纤维素。粘胶人造丝的生产也是通过纤维素的化学变化来实现的。高分子的化学反应，有些是破坏性的，例如高分子光降解、高分子热降解、高分子氧化等。它们使高分子材料老化，性能变坏，以致最后不能使用。但不少反应是有用的，甚至是重要的高分子合成方法，例如橡胶硫化成为具有弹性的橡皮；纤维素黄化，制成粘胶纤维；聚乙酸乙烯酯先水解成聚乙烯醇，再与甲醛缩合，纺成的纤维即维轮；高分子先转化成自由基，再与另一单体形成接枝共聚物；两种高分子链段用化学方法连接起来，成为嵌段共聚物。此外，还可以把某些元素或基团先接到高分子上去，再进行化学反应，反应后还可解脱，以完成某些分离、分解和合成工作，例如高子交换树脂、固定化酶、多肽、某些激素甚至蛋白质的合成等等。 高分子链结构包括链节的化学结构，链节与链节连接的化学异构和立体化学异构、共聚物的链节序列、分子量及分子量分布，以及分子链的分支和交联结构。 在适当情况下，这些结构相同的链节，正如许多相同的小分子可以整齐地排列起来成为晶体一样，也可以局部折叠起来成为片状结晶态，称为片晶。片晶又可以堆砌成球状，称为球晶。在高分子的分子与分子之间，相同的链节也可排列成为片晶，片晶再堆砌成为球晶或其他晶态；那些未折叠起来的一部分分子是非晶态的。非晶态部分也有一定的结构。小分子化合物，要么是结晶的，要么是非晶态的；而高分子化合物，则可以一部分是晶态结构，另一部分是非晶态结构。 高分子链结构是一级结构；孤立高分子链，即稀溶液中高分子的形态，如无规线团、螺旋、双螺旋、刚性棒或椭球等是二级结构；三级结构指高聚物分子聚集态结构，即分子链与分子链之间的堆砌。聚集态结构随着加工成型方法的不同而有所不同。具有聚集态结构的高分子，称为高聚物。 多数线型高分子，可以在相应的溶剂中溶解，形成溶液。高分子溶液是真溶液，而不是以前所认为的胶体溶液。高分子是长链结构，在流动时能相互阻滞，因此高分子溶液是粘稠的。一般情况下，分子链愈长，粘度愈大。当光束通过高分子溶液时，由于高分子比较大，可以发生光的散射，分子愈大，散射愈强。 高分子远比溶剂分子重，在超高速离心下，高分子的移动比溶剂分子快，扩散比溶剂分子慢。分子量愈大，这些区别愈明显。利用这些高分子溶液性能，可以测定高分子的分子量。研究高分子溶液，除了能测定分子量及其分布以外，还可从溶液的各种性质推测高分子的形态结构等。 高分子与小分子不同，具有强度、模量，以及粘弹、疲劳、松弛等力学性能，还具有透光、保温、隔音、电阻等光学、热学、声学、电学等物理性能，由于具有这些性能，高聚物可作为多种材料应用。高聚物的结构与加工成型的方法有关。因此，要取得高聚物的优良性能，必须采用适当的加工成型方式，使它形成适当的结构。例如，成纤的高聚物，在纺丝以后必须在特定温度下进行牵伸取向，才能达到较高强度。高聚物作为材料使用，主要可分塑料、纤维和橡胶等，都需要加工成一定的形状方可使用。此外，用做分离、分析材料的离子交换树脂，在聚合过程中就可制成可使用的球形颗粒；用做油漆涂料的高聚物，只须溶在适当溶剂中，就可使用，无须加工成型。 高分子生产的迅速发展，说明了社会对它的需要量的迅速增加。高分子材料首先用作绝缘材料，用量至今还很大，特别是新型高绝缘材料。例如涤纶薄膜远比云母片优越；硅漆等用作电线绝纺漆，与纱包绝缘线不可相提并论。由于种种新型、优异的高分子介电材料的出现，电子工业以及计算机、遥感等新技术才能建立和发展起来。 高分子作为结构材料，在代替木材、金属、陶瓷、玻璃等方面的应用日新月异。在农业，工业和日常用途上，它的优点很多，如质轻、不腐、不蚀、色彩绚丽等，用于机械零件、车船材料、工业管道容器、农用薄膜、包装用瓶、盒、纸，建筑用板材、管材、棒材等等，不但价廉物美，而且拼装方便。还可用于医疗器械，家用器具，文化、体育、娱乐用品，儿童玩具等，大大丰富和美化了人们的生活。 合成纤维的优越性，如轻柔、不绉、强韧、挺括、不霉等，也为天然纤维棉、毛、丝、麻等所不及。尤其重要的是它们不与粮食争地，一个工厂生产的合成纤维，可以相当上百万亩农田所能生产的天然纤维。天然橡胶的生产，受地区的限制，产量也不能适应日益增长的要求。但合成橡胶不受这种限制，而且其各个品种各有比天然橡胶优良之处。 一般认为高分子材料强度不高、耐热不好，这是从常见的塑料得到的印象。现在最强韧的材料，不是钢，不是钍，不是铍，而是一种用碳纤维和环氧树脂复合而成的增强塑料。耐热高分子，已经可以长期在300摄氏度下使用。 特别应当提起的是，在航天技术中，火箭或人造卫星壳体从外部空间回到大气层时，速度高，表面温度可达500010000摄氏度，没有一种天然材料或金属材料能经受这种高温，但增强塑料可以胜任，因为它遇热燃烧分解，放出大量挥发气体，吸收大量热能，使温度不致过高。同时，塑料不传热，仍可保持壳体内部的人员和仪器正常工作和生活所需要的温度。好的烧蚀材料，外层只损坏了34厘米，即可保全内部，完成回地任务。 不过高分子材料也有不少弱点，必须开展研究加以克服。比如易燃烧，大量使用高分子材料时，防火是一个大问题，必须使高分子不易燃烧，才能安全使用；易老化，不经久。用作建筑材料，要求至少有几十年的寿命；用于其他方面，也须有耐久性。大量使用高分子材料时，作为废物扔掉的高分子垃圾，不被水溶解和风化，不受细菌腐蚀，如不处理就会越积越多，成为严重公害。必须设法使高分子材料在使用后能适时分解消失。小结：一 高分子1 名称：macromolecule