高光泽乳胶漆及其所用的聚合物.doc

高光泽乳胶漆及其所用的聚合物中美国专利：5326814 (1994，7，5)发明人：John Biale,Anaheim,Calif.受让人：Rohm and Hass Company本发明关于高光泽乳胶漆，可生产高光泽乳胶漆的基料以及该基料的制造方法。 高光泽漆具有的镜面光泽当光的入射角约为60时其光的反射量约在70%以上。油性漆很容 易配成高光泽漆，而乳胶漆则不然。另外，要配制具有(a)好的流动性与流平性、(b)满意的 漆 膜厚度及(c)好的湿附着力的高光泽乳胶漆是困难的。由于油性漆的VOC含量受到环保法规的 限制而正在逐渐停止使用，所以不能迅速地配制高光泽乳胶漆是个很大的倒退。 按照本发明，基料含有水，1%(重量)以下非可共聚表面活性剂以及共聚物。基料中非可共聚 表面活性剂的含量约0.11%(重量)为好，若含约0.250.75则更好。非可共聚表面活性剂通常可以是一种阴离子型的表面活性剂，非离子型表面活性剂，或者是 二种以上的这些表面活性剂的混合物。阴离子型表面活性剂有(但不限于这些)烷基酚乙氧基 硫酸酯和磺酸酯，烷基硫酸酯和磺酸酯以及它们的混合物。离子表面活性剂的(但不限于这 些)烷芳基聚醚醇，烷基酚乙氧基酯，烷基乙氧基酯，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物和它们 的混合物。在制备共聚物时采用软单体约2560%(重量)，硬单体约4075%(重量)，烯属羧酸单体约1 3 %(重量)，可共聚的表面活性剂单体可用到3%(重量)，含乙烯基脲基的湿附着力促进剂可用 到5%(重量)，以及用量可达到5%(重量)的含(a)氰乙酰氧基单体或(b)乙酰乙酰氧基单体和(a )及(b)的混合物的辅助的湿附着力促进剂。这类工会聚物的一般组成和较好的组成见表1。表1 单体 一般组成Wt% 较好组成 Wt% 软单体 约2545约3040硬单体 5070 5565 烯属羧酸 12.5 12 可共聚单体 0.53 0.52 含乙烯基脲基单体0.530.51.5 辅助的湿附着力促进剂单体0.54 13 典型的软单体有(但不限于这些)：非官能性丙烯酸单体，和非官能性甲基丙烯酸单体。本共聚物中也可含有软单体的混合物。 非官能性丙烯酸软单体有(但非限于这些)：丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯 ，丙烯酸异丁酯，丙烯酸乙基己酯及丙烯酸正辛酯。非官能性甲基丙烯酸软体有：甲基丙 烯酸异癸酯，甲基丙烯酸+二烷基酯，甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸三癸酯。丙烯酸正丁 酯是较满意的非功能性软单体。 硬单体，最好从下列几种中选择：烷芳基单体，非官能丙烯酸单体，非官能甲基丙烯酸单 体，以及丙烯腈单体。更好是选用烷芳基单体和非官能甲基丙烯酸单体。(实际上，共聚 物含10Wt%以下的丙烯腈较好，最好的是含5%以下的丙烯腈)。共聚物也可含硬单体的混合物 。软单体，硬单体和烯属羧酸用量最好占制备共聚物使用单体的90%(重量)，若占95Wt%则更好 。制备共聚物所采用的可共聚表面活性单体含 有基团：RO(CH2CHO)X。式 中X大于40的数，R可选用含有C1220的烷基类和烷芳基类，后者的烷基部分含碳原 子8 9个。最好是X至少为50， 若在5070之间则更好。制取共聚物所用的含有这种基团的可共 聚物表面活性剂单体可显著改进基料的流动性和流平性，而基料的光泽，成膜性或湿附着性 不会有显著的下降。共聚物可含任意大小的接种乳液粒子，通常具有的粒度约为2580nm。本发明的共聚物一般 具有的平均粒度小于250nm，最好是在90200之间，因为小颗粒的聚合物稳定性较差。在基 本上不损害光泽的前提下，共聚物的平均粒度尽可能大些为好。本发明的共聚物的理论Tg约为1535，每种共聚物的理论Tg是通过将每种单体共聚物 的重量百分数与由 这种单体制成的均聚物的Tg相乘然后将所有的乘积相加计算得到的。测定共聚物的实际Tg可有几种方法，而本发明要求采用DSC(差示扫描或量热法)法测定。这类共聚物最好是基本上不含 (完全不含则更好)(a)共轭双烯(即丁二烯，异戊二烯，2，3 一二甲基丁二烯及1，3丁二烯)，(b)具有三价或四价氮正离子基团的不饱和单体(如英国 专利2091277所介绍的)以及(c)环已烷羧酸乙烯酯。“基本上不含 ”的意思是指其用量小于 合成本发明共聚物所用单体总量的0.1%(重量)(制备该共聚物所采用的单体总干量为100)。 “完全不含”的意思是指其用量小于合成本发明共聚物所用单体总量的0.01Wt%。 本发明聚合物的制备是采用滴加法聚合和预乳化聚合法。这两种工艺对于这方面技术 的行家 来说是很熟悉的，因此没有必要再进一步讨论。然而，同样一种合成技术要生产出具有格外 好的湿附着性的基料却也要付出精心了。在这种特殊的基料合成中，水、烯属羧酸单体、非可共聚物的表面活性剂及可共聚的表面 活性剂单体混合在一起，成为一个组分。然后，将该组分的PH值调整至约6.5 8.5(较好为 78，更好为约7.257.75)制成调整过PH的组分。再将硬单体和软单体加到该调整好PH值 的组分中制成预乳液。最好，通过将该 PH值调整组分与硬单体、软单体、以及由(a)含氰 乙 酰氧基单体、(b)含乙酰乙酰氧基单体、或(a)与(b)的混合物中选的辅助单体混合。将水加 入到反应器里并加热，一般温度在约180F和190F之间，同时用惰性气体如氮气将反应器 中的氧气驱赶至实际上无氧。然后将催化剂加入反应器中，最好也加入接种乳液和/或表面 活性剂。加入催化剂以后，就开始滴加预乳液，助催化剂和含乙基脲基单体的水溶液。预乳 化液典型的滴加时间约为3小时，助催化剂的滴加时间通常比预乳化液的整个滴加时间长约5 30%，最好是长约1020%。而含亚乙基脲单体水性溶液的滴加时间是在预乳化液加入周期 的最初50%时。(如最初35%更好，而最初的25%则最好)。该聚合法生产出含有共聚物和水的基料。但是，正像前面介绍该方法时所指出的，该基料中 还含有不定量的不能共聚的表面活性剂和催化剂。该基料的表面张力大于约45达因/cm，最 好 是在约4555达因/cm。另外，该基料一般的固体含量至少是45%(重量)。通常是在4555wt %的范围内。一般来说，该基料大体上不含(最好是完全不含)水溶性羧甲基纤维素。“大体上不含”是指 在合成本发明的共聚物时所采用的水溶性羧甲基纤维素的用量小于约0.1wt%。“完全不含” 是指在合成本发明的共聚物时所采用的水溶性羧甲基纤维素的用量小于约0.01wt%。以制备 该共聚物所采用的单体的总干量为100计。该基料为用于水性高光泽油漆的制造。一个典型的高光泽油漆配方有流变剂，助成膜剂， 增 稠剂，分散剂，消泡剂，防霉剂、填料和基料这对于涂料行家来说虽然很熟悉，但本发明 的基料在采 用含氨基甲酸酯的流变改性剂时却显示出特别的性能。一般来说，采用该聚合物的高光泽油 漆其适合的颜料体积浓度(PVC)在约为25%(V/V%)以下，最好是在约1525%。这种基料及油漆不需要沸点在约50150范围的胺。因此，这种基料及油漆最好基本上不 含任何的这种胺，若完全不含此类胺则更好。当采用这类胺时，基本上不含 ”是指每100 份基料或油漆分别含有小于1份的胺，“完全不含 ”是指每100份基料或油漆分别含有小于0 .1份的胺。在使用时，该漆至少可涂一部分墙面或其它底材。当涂装到一个白色的WB级平坦的有光图纸 上时，该漆干燥形成的膜其镜面光泽至少是70%(60)。在给定的入射角情况下，镜面光泽 是与反射率成正比的。由这种漆膜得到的反射率一般至少为75%，更好一些是至少为80%，甚 至最好可达至少为85%。因此，含有本发明共聚物的基料，能够提供一种具有很好的湿附着力，流平性及流动性和成 膜厚度的高光泽乳胶漆。实例：下面的实例13介绍了本发明提供的三种典型基料的制法。这三种基料的每一种均配成一种 漆，并对所得的漆分别进行下面的性能检验：光泽，成膜性，流动性及流平性，和湿附着力 。实例4介绍了这些检验情况及检验结果。 实例14是用来说明本发明的，但不限制本发明，本发明受申请权限的限制。实例1 基料制备 将甲基丙烯酸甲酯(约740.35克)，丙烯酸丁酯(约416克)及甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(约23.4 克 )配制成单体混合物。将该混合单体滴加到含有水(约440克)，牌号为AlipalCO436的阴离子 表面活性剂(约10.14克，可用Rhone-poulenc产品)，牌号为AerosolMEMNP50的50mol乙 氧 基化对壬基酚的马来酸酐单酯可共聚表面活性剂(约11.7克)，甲基丙烯酸(约19.5克)及氢氧 化胺(约为14克)的组合物中，制得预乳化液。 将水(约585克)，牌号为Sipon LCP的阴离子表面活性剂(约7.8克，可用Rhone-poulenc的产 品)加到反应器中，并加热，同时用氮气清洗反应器。当反应物料的温度达到约185F时， 将约32.5ml的预乳化液，约1.95克的过硫酸钠和约0.2克的编二亚硫 酸钠加入到反应器。 约15分钟之后，开始将下列组分滴加到反应器里：剩余的预乳化液，含有过硫酸钠(2.6克) 和水(约50 克)的催化剂溶液。滴加的整个时间分别为3 小时，约3.5小时和约40分钟。同时 保持反应物料的温度为约185F。 所得基料的固体含 量约50.8Wt%，平均粒度约181nm，粘度约670CPS及PH值约7.7。用氢氧化 铵将基料的PH值调整到约8.6。实例2基料的制备 将甲基丙烯酸甲酯(约740.35克)，和丙烯酸丁酯(约416克)配制成单体混合物。将该混合单 体 滴加到由下述组分组成的预乳液中：水(约390克)，牌号为Alipal CO436的阴离子表面活性 剂(约10.14克)，牌号为AerosolMEMNP50的50mol乙氧基化对壬基酚的马来酸酐单酯可共 聚表面活性剂(约11.7克)，和甲基丙烯酸(约19.5克)。用氢氧化铵将乳化液的PH值调整到约 7。将水(约585克)和Sipon LCP的阴离子表面活性剂(约7.8克)加到反应器中，同时用氮气清洗 反应器。当反应物料的温度达到约145F时，将约32.5ml的预乳化液，含有过硫酸钠(约4.4 5克)和水(约52克)的催化剂溶液约28ml，和含有偏二亚硫酸钠(约3.38克)和水(约52克)的活 性剂溶液约6.5ml，加入到反应器中。约15分钟之后，开始将向反应器里滴加剩余的预乳化液，催化剂、活性溶液以及Sipomer W AN(约13克)在水(约45.5克)中的溶液。在整个滴加时间内。反应器中的物料保持约145 的温度。滴加的时间(a)预乳化液为3.5h，(b)催化剂溶液为4h，(c)活性剂溶液4h及(d)WAM 的水溶液40分钟 。所得基料的固体含量约51.6Wt%，平均粒度约144nm，粘度约550CPS及PH值约7.7。用氨水将 基料的PH值调整到约8.6。实例3基料的制备将甲基丙烯酸甲酯(约524.5克)，丙烯酸丁酯(约320克)，甲基丙烯酸约(15克)和丙烯腈(约4 5克)配制成单体混合物，将该单体混合物滴加到由下述组分组成的预乳液中：水(约300 克)，Alipal CO436的阴离子表面活性剂(约7.8克)，Aerosol MEMNP50 50mol乙氧基 化对壬基酚的马来酸酐单酯可共聚表面活性剂(约9克)，及丙烯酰胺约(9克)。 将水(约450克)，过硫酸钠(约1.3克)和Sipon LCP的阴离子表面活性剂(约6克)加入到反应 器中并加热，同时用氮气清洗反应器。当反应物料的温度达到约180F时，将含有过硫酸钠 (约1.35克)和水(约40克)的溶液加入到反应器中。 接着，在约3h内将预乳化液滴加到反应器中，同时使反应物料的温度保持在185F，当预乳 化液滴加到全程时间的一半时，将含有约7.5克氢氧化铵，水约37克的溶液加入到反应器中 ，接着加入约含9克 Sipomer WAN和约37克水的溶液。 得到基料的固体含量约50.3wt%，平均粒度约143nm，粘度约490CPS，以及PH值约7.7。用 氢氧化钠将该基料的PH调整到约8.6。 实例4漆的性能分析 由实例一三中制得的基料各自配制成漆，每个漆的性能按照本例四介绍的方法进行检验， 检验所得的结果：光泽，成膜性(ICI粘度)，流动性及流平性和湿 附着力列于表中： 表 配制油漆所采用基料的实例号： 流 变 改 性 剂 Acrysol RM-5F/Ba Acrysol RM-825F/B 光泽b PS F/BcWAd光泽 PS F/L WA176/410.99Ee 85/42 0.7 5E2N/T N/Tf N/T N/T 86/41 0.72 Sg 380/44 0.854.5 Mh 86/49 1.5 9 M a. F/B表示成膜性。采用ICI锥板粘度计测试，以泊(PS)表示。b. 用光泽计分别在20和60测得的涂膜镜面光泽。 c. F/L表示流动性与平流性，采用刮涂在Leneta流平试验器上分出等级。 d. WA表示附着力。 e. E表示优秀。 f. N/T表示没试验。 g. S表示满意。 h. M表示中等。光泽 将由实例2基料配制的涂料用6mil伯德式涂料器刮涂到FormWB平滑白板上(用L