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改性三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂胶粘剂合成 闫文涛，张永娟，张雄 （同济大学建筑材料研究所，上海200092） 摘要：通过三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）共缩聚树脂胶粘剂的合成，探讨了三聚氰胺的用量对该MUF树脂耐水性能的影响及其规律。实验结果表明，当w（三聚氰胺）=43%65%时，该MUF树脂的湿强度从0.93MPa增加到2.74MPa，耐沸水性明显提高；但是，当w（三聚氰胺）65%时，该MUF树脂的湿强度增长极其缓慢，其耐沸水性提高并不明显；通过引入复合改性剂和适量的水，可使该MUF树脂的游离甲醛含量降低50%、成本降低1015、固含量基本不变、胶合强度和耐沸水性均有所提高且适用期良好。 关键词：三聚氰胺-尿素-甲醛树脂；共缩聚；改性；耐沸水性；低成本；胶粘剂 中图分类号：TQ433.431文献标识码：文章编号：（8）090031-04 0前言 以前我国胶合板生产用的胶粘剂主要是酚醛树脂胶与脲醛（UF）树脂胶两种。酚醛树脂胶因耐老化性、耐水煮性能优越，是生产I类胶合板的主要胶种；但其颜色深、易玷污板面、单板含水率要求苛刻且生产成本高，故酚醛树脂胶用于胶合板的生产具有一定的局限性。UF树脂胶价廉、原料来源比较充足，但耐水性、耐老化性差，属于室内级胶合板用胶粘剂。目前市场上应用的主要是经过改性的酚醛树脂胶或UF树脂胶，特别是为了改善UF树脂的耐水性能，可引入带有环状分子的三聚氰胺或苯酚进行改性，从而发展了三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）或苯酚-尿素-甲醛（PUF）共缩聚液体树脂。 共缩聚树脂的开发是实现与现行工艺相衔接、平衡生产成本与树脂性能之间关系的一种较好的树脂改性方法。通过向原有树脂添加其它化合物使其发生共缩聚反应，从而达到对原有树脂进行改性的目的，使不同甲醛类树脂性能互补；该改性方法综合利用了木材工业中常规胶粘剂的优点，降低了成本，并赋予胶粘剂以新的性能，可适应不同用途木材胶合制品的使用要求。 目前，MUF树脂胶粘剂已得到广泛应用，既可用于室内，也可用于室外；但MUF树脂的耐水性仍然不及酚醛树脂，在某些室外场合应用受到限制。目前所应用的MUF产品多为在树脂合成后期加入大量三聚氰胺共混改性而制得，为了使其耐水性能达到室外应用的标准，必须增加三聚氰胺的用量。因此，随着三聚氰胺价格的不断上涨，MUF树脂胶粘剂的成本也在不断增加1-2。 本文通过适当改变合成工艺，引入复合改性剂和适量的水，制得了成本低、综合性能好且游离甲醛含量低的MUF共缩聚树脂胶粘剂。 1实验部分 1.1实验原料 尿素，工业级，陕西渭河化工有限责任公司；三聚氰胺，工业级，山东海化魁星化工有限公司；甲醛，分析级，上海国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯醇（PVA），分析级，上海润捷化学试剂有限公司；NaOH，分析级，上海云翔化工有限公司；甲酸，分析级，江苏强盛化工有限公司；改性剂A、B，自制（复配）。1.2实验仪器 LND-1型涂-4粘度计，上海精晖仪器设备有限公司；CMT4204型微机控制电子万能试验机，深圳市新三思材料检测有限公司；76-1A型数显恒温水浴槽、JJ-1型精密定时电动搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司。 1.3MUF共缩聚树脂的制备 向带有搅拌器、温度计和冷凝回流装置的1000mL四口烧瓶中加入甲醛（全部的80%），边搅拌边加入PVA，然后用30%NaOH溶液调节pH值为7.58.5，加（或不加）三聚氰胺（或水），恒温水浴加热；升温至4050后加入尿素，继续升温至8590，保温1040min；随后用甲酸溶液m（甲酸）m（水）=12）调节pH值为4.55.5，保温1040min后调节pH值为8.08.5，加入甲醛后调节pH值为8.08.5，加入三聚氰胺和水后升温至9095，保温反应至终点（胶液滴入40温水容器内能形成不溶的白色雾团时即为反应终点）；降温至4050，待pH值调节至89时出料。改性剂A、B可在合成中期或后期适当的阶段加入。 1.4性能测试 1.4.1粘度测定 使用涂-4粘度计进行测定，测试温度为25。 1.4.2其他性能测定 按照GB/T14074-2006标准测定固化时间、胶合强度、固含量、游离甲醛含量和适用期。 2结果与讨论 2.1共聚共混工艺对MUF树脂性能的影响 固定n（F）n（U）=1.31、n（F）n（M）=2.51，则共聚共混工艺对树脂性能的影响如表1所示。由表1可知，在树脂合成的初期阶段，加入尿素质量3的三聚氰胺有利于树脂的共缩聚改性。加入三聚氰胺后，由于三聚氰胺与甲醛快速反应形成羟甲基三聚氰胺，与单纯的在树脂合成后期加入三聚氰胺共混改性相比，树脂的结构有所变化，生成相对更多的高分子物质，使高分子物质含量增加，故树脂的粘度、湿强度（即耐沸水性）均有所增加。 2.2合成后期三聚氰胺用量对MUF树脂性能的影响按照上述共聚共混改性工艺，在树脂合成初期的共聚阶段，固定加入尿素质量3的三聚氰胺，不断增加合成后期三聚氰胺的用量，则合成后期三聚氰胺用量对树脂性能的影响如图1所示。 由图1可知，合成后期三聚氰胺用量的变化对干强度（胶合强度）影响较小，对湿强度影响较大；当w（三聚氰胺）65%时，随着其用量的增加，湿强度增长极其缓慢，耐沸水性提高并不明显；而当w（三聚氰胺）=43%65%时，随着其用量的增加，湿强度从0.93MPa增加到2.74MPa，耐沸水性明显提高。这是由于三聚氰胺含有三嗪环状结构，即含有6个活性基团（通常只有3个基团参与反应），反应活性远大于尿素，能产生更多的支链结构，在很大程度上促进了树脂体系的交联，并以亚甲基键和二亚甲基醚键连接，形成三维网状结构，提高了内部胶合强度，同时封闭了树脂中很多亲水性基团（如羟甲基等）；此外，三聚氰胺呈弱碱性，可以中和胶层中的酸，在一定程度上防止和降低了树脂的水解，因而显著提高了树脂的耐热性和耐水性。随着三聚氰胺用量的增加，胶粘剂的胶合强度和耐水性均随之增加，并且初期增幅明显，后期则增幅趋缓3-4。 2.3改性剂及其用量对MUF树脂性能的影响 改性剂A、B为含有纤维素醚、氧化淀粉、尿素和苯酚等其中一种或几种的复配产品。在表2所示的各MUF树脂胶粘剂合成过程中均分两次加入一定量的水，在合成后期加入改性剂对MUF进行改性，并在制板调胶时加入了胶液总质量的20面粉填料，相关性能的测试结果如表2所示（改性剂的用量以甲醛的质量分数计）。 由表2可知，使用单一改性剂A时，随着改性剂A用量的增加，树脂的粘度增加，胶合强度（尤其是湿强度）得到改善，固含量基本没有变化，但树脂的适用期明显缩短。这是由于改性剂A中的醚类物质可以明显提高树脂的交联程度；当w（A）0.10%时，树脂过度交联，已不符合使用要求。综合树脂的性能和使用要求，确定w（A）=0.10时较适宜。 通常树脂制品中释放的甲醛可能来源于以下途径：在树脂合成过程中，由于反应平衡的存在，尿素与甲醛反应不完全，导致树脂中含有大量的游离甲醛；在树脂合成过程中有不稳定的基团生成，如羟甲基、半缩甲醛和二次甲基醚键结构等的分解；木材组分中的半纤维分解和木质素脱甲氧基氧化，也可能释放出甲醛5-6。其中降低甲醛释放量最直接的方法就是降低胶液中游离甲醛的含量。 由表2可知，随着单一改性剂A的加入，游离甲醛含量略有降低；但是，加入复合改性剂A、B后，游离甲醛含量则明显降低，固含量基本没有变化，而且树脂仍具有良好的适用期、胶合强度和耐水性。因此，确定改性剂的用量以0.10%改性剂A复配4%改性剂B时较适宜。 3成本分析 成本分析中主要原料价格按表3所列计算。经过成本核算，该MUF共缩聚液体树脂胶粘剂的原料成本为2500元/t，明显低于目前市场上的主流产品，即3000元/t左右的三聚氰胺改性甲醛类类胶合板用胶粘剂，成本降低了1015左右。由于胶粘剂在胶合板生产成本中约占2550，为第二大成本支出（仅次于木质原料），故其成本的降低具有一定的经济价值和应用推广价值。 4结论 （1）在树脂合成的初期和后期，加入一定量的三聚氰胺进行共聚共混改性，比单纯的在树脂合成后期加入三聚氰胺共混改性更有利于提高树脂的整体性能。 （2）三聚氰胺用量的增加对干强度（胶合强度）影响较小，对湿强度影响较大；当w（三聚氰胺）=43%65%时，湿强度从0.93MPa增加到2.74MPa，耐沸水性明显提高；但是，当w（三聚氰胺）65%时，湿强度增长极其缓慢，耐沸水性提高并不明显。 （3）通过合成过程中加入一定量的水和复合改性剂，不但降低了树脂的原料成本，而且还改善了树脂的综合性能。其游离甲醛含量降低了50%，固含量基本不变，适用期良好，胶合强度和耐水性亦有提高。 （4）经过成本核算，该MUF共缩聚液体树脂的原料成本降低了1015左右，具有很大的应用推广价值。 参考文献 1王嫣，顾正彪，洪雁.木材胶粘剂耐水性的研究进展J.中国胶粘剂，2006，15（8）：42-46. 2罗晔，祝鹏飞，郭嘉，等.低游离甲醛含量脲醛树脂胶粘剂的研究J.中国胶粘剂，2006，15（7）：8-12. 3蒋兴兵，向洪文，邝共房.三聚氰胺改性脲醛树脂粉体胶粘剂的研制J.中国胶粘剂，2005，14（9）：26-28. 4NOBY，KIMMG.Sy