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第二章、热化学2.1热力学的术语和基本概念2.1.1 系统和环境2.1.2 状态和状态函数状态:系统的一系列物理量的总和，系统性质的综合表现。状态性质:由状态决定其数值而与变化途径无关的性质。状态函数:具有状态性质的物理量。例:p、V、T状态函数特征:1、 系统的状态一经确定，状态函数是一个定值。（状态函数是单值函数。）2、状态函数的数值与状态变化经历的途径无关。（状态函数的变化量由系统的始、终态决定，与变化途径无关。）热力学中规定了物质的标准状态为:1、气态物质压力为100kPa。2、液态、固体物质在100kPa压力下的纯净物。3、溶液在100kPa压力下，物质的量浓度1mol/L。2.1.5 化学反应计量式和反应进度反应进度（,ksai）: 反应中任何一种反应物或生成物在某一阶段中物质的量的变化量与反应计量系数的商，单位为mol，用来描述化学反应进行的程度的物理量。规定反应物的计量系数为负数，产物的计量系数为正数。例、 反应 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) ,开始时,H2为6mol，某一阶段后，H2为3mol, = ?解:= (3-6)/(-2) = 3/2(mol)2.2 热力学第一定律2.2.1热力学能（U）系统内部所具有的总能量。（也称为内能） 状态函数热力学能变化U = U2 - U1，通常U0。2.2.2热和功热(Q):系统与环境之间因温度不同而交换或传递的能量。讨论:1、热是一种交换或传递的能量，不是物质的自然属性。2、 热与反映物体温度高低的冷热现象不能混为一谈。3、热受变化过程制约，不是状态函数。4、在化学反应中，系统吸收的热转化为内部的能量，释放的热则是由原先存在于物质内部的能量转变而来的。5、热力学上规定，系统从环境吸收热量为正值，Q 0 ;系统释放热量给环境为负值, Q 0。功(w):除热以外的其它一切形式所传递或交换的能量。主要指体积功，即系统在变化过程中由于体积膨胀或压缩所做的功。w = -PV恒温、恒压条件时，w = -PV = -nRT热力学规定:系统对环境作功（体积膨胀），功为负值，w 0。2.2.3热力学第一定律能量守恒与转化定律:能量可以互相转化，但不能自生自灭。化学热力学第一定律:系统由一种状态变化到另一种状态时，热力学能的改变量等于该过程中系统从环境吸收的热加上环境对系统所做的功。数学表达式 U = Q + W2.2.4 焓变和热化学方程式1、热化学方程式反应热效应（简称反应热）:化学反应中放出或吸收的热量。热化学方程式:注明反应热效应的化学反应方程式。例如，碳的燃烧反应可表示为:C(石墨) + O2(g) = CO2(g) H298 = -393.5kJ/mol讨论:（1）、书写热化学方程式时应注明物态。（2）、热化学方程式要注明反应条件（温度、压力）。（3）、放热反应，H 0 .（4）、H值与具体的热化学方程式相对应，方程式的书写形式不同，H值不同。1/2C(石墨) + 1/2O2(g) = 1/2CO2(g)H298 = -196.75kJ/mol此处1mol是指1mol反应.（5）、正、逆反应的H数值相等，符号相反。2、焓和焓变反应热效应与反应条件有关。恒容热效应用QV表示，恒压热效应用QP表示。恒容条件， QV,V = 0, w = 0, QV = U。反应热效应全部用于系统内能变化。恒压条件，QP = U + w =U + P V。= (U2 - U1) + P(V2 - V1) = (U2 + PV2) - (U1 + PV1)定义: 焓 H = U + PV 状态函数H = U + PV恒压条件下，H = U + PV = QP恒压反应热效应其数值等于系统的焓变。例:450g水蒸气在373K和100kPa条件下凝结成水，已知水的蒸发热为2.26kJ/g，计算此过程的w, Q, U和H 。解: H2O(g) = H2O(l)水蒸气凝结成水放出热量，Q Ea1,H 0,吸热反应；如果Ea11 Ea1,H K 说明生成物浓度乘积项大，平衡逆向移动；J K 说明生成物浓度乘积项大，平衡逆向移动；J 0, Xn1, JK,平衡逆向移动，即增大压力，各组分气体分压增大，平衡向气体分子数减少的方向移动。对于气体分子数减少的反应，n0, Xn1, JK,平衡正向移动，即增大压力，各组分气体分压增大，平衡向气体分子数减少的方向移动。对于反应前后气体分子数不变的反应，n=0, Xn=1, J=K,平衡不移动。同样分析，用于总压力减少时，得出向气体分子数增加的方向移动。结论:在平衡态时，增大压力，总是向气体分子数减少的方向移动；减小压力，总是向气体分子数增加的方向移动。如果在一平衡系统中加入惰性气体，对于平衡移动的影响主要看各组分分压变化情况。恒温恒压条件下，体积增大，相似于溶液的稀释作用，各组分浓度降低，分压减小，平衡要向气体分子数增多的方向移动。恒温恒容条件下，总压力增大，但组分气体分压不变，J=K,平衡不移动。总压力变化时，检查各组分气体分压是否改变？分压增大，平衡向气体分子数减少的方向移动，反之，则向气体分子数增多的方向移动。4.3.3温度对化学平衡的影响温度对化学平衡移动的影响与前二者不同，温度的变化导致k的改变。温度变化对k的影响与热效应有关，可据范特霍夫公式进行计算。Ig k2 / k1 = (H/2.303R)(T2-T1)/T2T1讨论:1、 正反应为放热分压，H T1，有k1 k2，平衡逆向移动，吸热方向。降温时则相反，正向移动(放热方向)。2、 正反应为吸热反应，H0,升温T2T1，有k1 S液 S固同种物质，同一物态，S高温 S低温同种物质气态时 S低压 S高压不同物质: S分子大 S分子小 ，S复杂 S简单4.4.4热力学第三定律和标准熵热力学第三定律:任何纯净的完美晶体在绝对零度时的熵值为零。S0 = 0根据热力学第三定律，再结合一定的计算方法，就可以得到各种物质在各种物态时的熵值。一般的热力学数据表中列出纯净物在标准态时的熵值，称为标准熵(Sm)，单位J/Kmol。确定物质的熵值和确定焓值是不同的。确定焓值是人为地指定稳定单质焓值为零，以此为相对标准，只具有相对的意义。确定熵值则不是如此，而是根据实际中物质在绝对零度时的熵值为零，随着温度升高，熵值增大而计算出来的，具有绝对的、客观存在的意义，单质的熵值不是零。（但对于水合离子的熵值，规定了标准态时,298.15K的水合H+的Sm为零，计算所得到其它一些水合离子的数据，仍具有相对意义。）4.4.5化学反应熵变(rSm)(rSm) = Sm 生成物 -Sm 产物反应过程中rSm 0，有助于自发反应正方向进行。例 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) rSm =?解:Sm (J/Kmol) 130.5 191.5 192.5rSm =192.52-130.53-191.5=-198(J/Kmol)凡是气体分子数增加的反应，rSm 0 ;反之，rSm 0 .4.5吉布斯函数4.5.1热力学第二定律单独用H和S来判断反应的方向都是片面的。1875 年，美国数理学家吉布斯提出了一个新的状态函数-吉布斯函数，符号G，定义为G = H - TS恒温、恒压 G = H - TS为了纪念对此方程贡献最大的两位科学家，所以此方程也命名为吉布斯-赫姆霍兹(Gibbs-Helmhalz)方程。热力学第二定律:恒温恒压下，使系统吉布斯函数减少的反应都能自发进行。G 0, 反应正向非自发。G = 0, 平衡态。G体现了H项和 - TS项的综合，两项对G的影响分析如下:H S - TS G(1) - + - - 任何温度反应都能自发进行；(2) + - + + 任何温度反应都不能自发进行；(3) + + - 低温+高温- 反应在高温下能自发进行；(4) - - + 低温-高温+ 反应在低温下能自发进行。例:反应AB(S) + B2(g) = AB3(S)，在298K时能正向自发进行，判断该反应的G、S、H的正负号为_,_,_。若温度升高，反应向右进行的自发性程度_。（-，-，-。减弱）4.5.2标准生成吉布斯函数fGm在标准状态下，298.15K时稳定单质的fGm为零，由稳定单质生成1mol纯净物时的rGm称为该纯净物的fGm。例:N2(g) + O2(g) = 2 NO(g) rGm=173.14kJ/molfGm(NO,g,298) = 86.57 kJ/mol和用fHm计算rHm相似rGm= fGm(生成物)- fGm(反应物)此处计算的是298.15K时的rGm,对于非298.15时的rGm（T）及rGm(298.15)、rGm(T)的计算分别讨论如下:（1） 非298.15时的rGm（T）不能直接使用rGm= fGm(生成物)- fGm(反应物)，热力学数据表中的fGm为298.15K时数据。据Gibbs-Helmholz方程有:rGm(T) = rHm(T)- TrSm(T)rHm和rSm随温度变化是有变化的，但差值很小，即反应温度的变化对rHm和rSm影响很小，可近似地取用298.15K时的rHm、rSm的数值代替TK时。rHm(298.15)rHm(T), rSm(298.15)rSm(T)rGm(T) rHm(298.15)- TrSm(298.15)(2) rGm(298.15)和rGm(T)热力学等温方程式:rGm=rGm+ RTlnJ=rGm+ 2.303RTlogJrGm(298.15)=rGm(298.15) + 2.303R X298.15logJrGm(T)=rGm(T) + 2.303RTlogJ例:判断反应 C(石墨) + CO2(g) = 2CO(g)（1）常温常压下反应的自发性，（2）升温对正反应自发进行是否有利，（3）1000,100kPa时反应的自发性，（4）在100kPa下正反应自发进行的最低温度。(5) 1000,P(CO2)=20kPa; P(CO)=80kPa时，反应的rGm是多少？解:(1) C(石墨) + CO2(g) = 2CO(g)Gf(kJ/mol) 0 -394.4 -137.3Hf(kJ/mol) 0 -393.5 -110.5S(J/mol K) 5.74 213.6 197.56G= -137.32-(-394.4)-0 =119.8(kJ/mol)G0 kJ/mol 反应不能自发进行。(2) H=2(-110.5)-(-393.5)-0 = 172.5(kJ/mol)S = 2197.56-213.6-5.74 = 175.78(J/K mol)H0, S0, 升温有利于正反应自发进行。(3) G1273 = H1273- 1273S1273 H298- 1273S298=172.5-1273X175.78X10-3 = -51.26(kJ/mol)G 1273 -0 kJ/mol 反应能自发进行。(4)转变温度 GT0, H- TSH/S = 172.5/175.78X10-3 = 981.5(k)(5) rGm(1273K) = rGm(1273K) + 2.303RTlogp2(CO)/ p(CO2)= rGm(1273K) + 2.303RTlog(80/100)2/(20/100)= -51.26 + 2.3038.31412730.505 = -38.95(kJ/mol)答:。4.5.3 G和K热力学等温方程式:G = G + RTlnQ= G + 2。303RTlogQ标准态时，Q=1, G = G平衡态时，Q = K, G = 0G = - RTlnK = -2.303RTlgK在平衡移动章节中，曾用Q, K判断反应方向，这与G判断结果应该一致。G = -2.303RTlgK + 2.303RTlgQ = 2.303RTlgQ/K平衡时 Q = K, Q/K=1, lgQ/K= 0, G = 0反应正向自发 Q K, Q/K1, lgQ/K 0, G K, Q/K1, lgQ/K 0, G 0根据已知的各种关系式，从近似处理的角度讨论T对K的影响G =H - TS= - 2.303RTlgKlgK= -H/2.303RT + S/2.303RlgK随1/T呈直线变化，直线的斜率-H/2.303R，吸热反应H0，斜率为负值，说明lgK随温度升高(1/T减小)而增大。放热反应H HClO HCN。同理，最强的碱是OH-，凡是比OH-更强的碱都转化成OH-, 最弱的碱是H2O。如果几种碱的强度介于OH-和H2O之间，我们就可以准确地测出它们各自在水溶液中的离解常数Kb，根据Kb的大小，可以比较出这几种碱的相对强弱，例如NH3 N2H4 NH2OH，这些都是水溶剂的“区分效应”。但是对于比H3O+更强的酸，如HClO4, H2SO4, HNO3, HCl等, 比OH-更强的碱，如OCH-3 (甲醇基负离子), H-, CH-3(甲基负离子)等，水溶液中无法区分它们之间的相对强弱，这也是溶剂水的“拉平效应”。要想区分上述几种强酸的相对强弱，必须选用比H2O的碱性更弱的碱作为溶剂。选用无水乙酸为溶剂。HAc + HAc = H2Ac+ + Ac-在无水乙酸中，最强的酸是H2Ac+，最弱的酸是HAc。几种强酸HClO4, H2SO4, HNO3, HCl的酸性都小于H2Ac+，大于HAc。以HAc这一弱碱作为标准，就可以测出这几种强酸在乙酸溶剂中的离解常数，比较出相对强弱为:HClO4 H2SO4 HCl HNO3 ，这体现出了乙酸溶剂的区分效应。但在无水乙酸中，最强的碱为Ac-，原来在水溶剂中能区分出碱性强弱的NH3 , N2H4 , NH2OH ，因为碱性都比Ac-要强，所以现在也作为强碱而无法区别强弱了，体现了乙酸溶剂的拉平效应。同样，如果要区别OCH-3 , H-, CH-3 等强碱，必须选用比水的酸性更弱的酸作为溶剂。例如选用液态NH3作为溶剂。NH3 + NH3 = NH4+ + NH2-此溶剂中，最强的碱为NH2-，最强的酸为NH4+ ，而OCH-3 , H-, CH-3都是比NH2-碱性更弱的碱，但比NH3强，因此可以区分出相对强弱为:OCH-3 H- CH-3，体现了区分效应。但在液氨溶剂中，乙酸的酸度与HCl一样强。5.2水的离解平衡和pH5.2.1水的离解平衡H2O + H2O = H3O + + OH-K = C(H3O +)C(OH-) ,该平衡常数为水的离解平衡常数，以KW 表示，称为水的离子积常数。水的离解反应是中和反应的逆反应，是吸热反应。温度升高，KW将增大。5.2.2溶液的pH为了方便起见，常不直接用C(H3O+)的数值来说明溶液的酸碱性，而是用pH表示.pH = -lg C(H3O+), pOH = -lg C(OH-),pKW = -lg KW = 14 (25)pH + pOH = p KW = 14 (25)5.3弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱是指一些在水溶液中只能部分离解而不能完全离解的酸、碱，溶液中始终存在着已离解的离子和未离解的酸、碱分子之间的平衡。5.3.1一元弱酸、弱碱的解离平衡。1. 一元弱酸的解离平衡。以HA代表一元弱酸，A-为该弱酸的酸根，HA水溶液中存在的离解反应为HA + H2O = H3O