第1章、耐火材料的组成、结构与性能.ppt

第1章耐火材料的组成 结构与性质 1 1前言1 2耐火材料的化学 矿物组成1 3耐火材料的显微结构1 4耐火材料的常温物理性质1 5耐火材料的热学性质和导电性质1 6耐火材料的力学性质1 7耐火材料的高温使用性质 本章主要内容 耐火材料的化学成分 矿物组成及微观结构决定了耐火材料的性质 1 1前言 耐火材料是构筑热工设备的高温结构材料 面临 承受高温作用 机械应力 热应力 高温气体 熔体以及固体介质的侵蚀 冲刷 磨损 耐火材料的质量取决于其性质 为了保证热工设备的正常运行 所选用的耐火材料必须具备能够满足和适应各种使用环境和操作条件 耐火材料的性质主要包括力学性质 热学性质及高温使用性质等 1 1前言 1 化学组成通常将耐火材料的化学组成按各个成分含量的多少及作用分为 主成分 杂质成分 添加成分 1 2耐火材料的化学 矿物组成 主成分是指在耐火材料中对材料的性质起决定作用并构成耐火基体的成分 杂质成分耐火材料中由原料及加工过程中带入的非主要成分的化学物质 氧化物 化合物等 称为杂质 也称之为熔剂 1 2耐火材料的化学 矿物组成 添加成分耐火材料的化学组成中除主要成分和杂质成分外有时为了制作工艺的需要或改善某些性能往往人为地加入少量的添加成分 引入添加成分的物质称为添加剂 按照添加剂的目的和作用不同可分为矿化剂 稳定剂 促烧剂等 2 矿物组成耐火材料一般说来是一个多相组成体 其矿物组成取决于耐火材料的化学组成和生产工艺条件 矿物组成可分为两大类 结晶相与玻璃相 其中结晶相又分为主晶相和次晶相 主晶相是指构成耐火制品结构的主体而且熔点较高的结晶相 主晶相的性质 数量 结合状态直接决定着耐火制品的性质 1 2耐火材料的化学 矿物组成 次晶相又称第二固相 是在高温下与主晶相共存的第二晶相 镁铬砖中与方镁石并存的铬尖晶石 镁铝砖中的镁铝尖晶石 镁钙砖中的硅酸二钙 次晶相也是熔点较高的晶体 它的存在可以提高耐火制品中固相间的直接结合 同时可以改善制品的某些特定的性能 如 高温结构强度以及抗熔渣渗透 侵蚀的能力 1 2耐火材料的化学 矿物组成 填充于主晶相之间的不同成分的结晶矿物 次晶相 和玻璃相统称为基质 也称为结合相 基质的组成和形态对耐火制品的高温性质和抗侵蚀性能起着决定性的影响 基质对于主晶相而言是制品的相对薄弱之处 为了提高耐火制品的使用寿命 在生产实践中 往往采取调整和改变制品的基质组成的工艺措施 来改善和提高耐火制品的性质 1 2耐火材料的化学 矿物组成 1 2耐火材料的化学 矿物组成 2 矿物组成 耐火材料是由固相 包括结晶相与玻璃相 和气孔两部分构成的非均质体 它们之间的相对数量及其分布和结合形态构成了耐火材料的显微结构 而耐火制品的显微组织结构表征的是耐火材料中主晶相与基质间的结合形态 1 3耐火材料的显微结构 图1 1陶瓷结合与直接结合显微结构示意图 耐火材料主晶相与基质的结合形态有两种 即陶瓷结合 或硅酸盐结合 与直接结合 1 1a陶瓷结合 1 1b直接结合 1 3耐火材料的显微结构 陶瓷结合又称为硅酸盐结合 其结构特征是耐火制品主晶相之间由低熔点的硅酸盐非晶质和晶质联结在一起而形成结合 图1 1a 如普通镁砖中硅酸盐基质与方镁石之间的结合 此类耐火制品在高温使用时 低熔点的硅酸盐首先在较低的温度下成为液相 或玻璃相软化 大大降低了耐火制品的高温性能 1 3耐火材料的显微结构 直接结合是指耐火制品中 高熔点的主晶相之间或主晶相与次晶相间直接接触形成结晶网络的一种结合 直接结合耐火制品一般具有较高的高温力学性能 与材质相近的硅酸盐结合的耐火制品相比高温强度可成倍提高 其抗渣蚀性能和体积稳定性也较高 1 3耐火材料的显微结构 一种致密氧化铝材料图示 1 3耐火材料的显微结构 耐火材料中气孔体积与总体积之比称为气孔率 耐火材料中的气孔可分为三类 开口气孔 显气孔 贯通气孔 封闭气孔 若把开口气孔与贯通气孔合并为一类 则耐火材料的气孔可分为开口气孔和封闭气孔两类 1 气孔率 1 4耐火材料的常温物理性质 耐火材料中气孔的类型 耐火材料中存在的气孔 材料中气孔产生的原因 气孔产生的原因 1 原料中的气孔 原料没有烧好 2 制品成型时 颗粒间的气孔 由于显气孔率的测定较为容易 所以耐火材料气孔率的指标常以显气孔率来表示 式中 Pa为显气孔率V1为制品中开口气孔的体积V0为制品的总体积 即试样外表面围成的体积 亦称表观体积 1 4耐火材料的常温物理性质 2 吸水率吸水率是指耐火制品中全部开口气孔吸满水时 制品所吸收水的重量与制品重量之比 吸水率实质上是反映制品中开口气孔量的一个指标 测定意义 判断原料或制品质量的好坏 烧结与否 是否致密 同时可以预测耐火材料的抗渣性 透气性能和热震稳定性能 1 4耐火材料的常温物理性质 3 体积密度耐火制品单位表观体积的质量称为体积密度 通常用kg m3或g cm3表示 对于同一种耐火制品而言 其体积密度与显气孔率呈负相关关系 即制品的体积密度大则显气孔率就低 式中 Db为体积密度 g cm3 G为试样质量gVb为试样表观体积cm3 1 4耐火材料的常温物理性质 4 真密度耐火材料的质量与其真体积 即不包括气孔体积 之比 称为真密度 通常也用g cm3来表示 式中 Dt为真密度 g cm3 G为试样质量gVt为试样真体积cm3 1 4耐火材料的常温物理性质 5 透气度其物理意义是在一定时间内和一定压差下气体透过一定断面和厚度的试样的量 式中 Q为气体透过的数量 升 d为试样的厚度 米 A为试样的横截面积 平方米 t为气体透过时间 小时 P1 P2为试样两端气体压力差 牛顿 平方米 K为透气度系数 也称透气率 升 米 牛顿 小时 1 4耐火材料的常温物理性质 1 热膨胀耐火材料的体积或长度随着温度的升高而增大的物理性质称为热膨胀 耐火材料的热膨胀可以用线膨胀系数或体膨胀系数表示 也可以用线膨胀百分率或体积膨胀百分率表示 1 5耐火材料的热学性质和导电性质 体积膨胀系数 1 线膨胀系数 1 窑炉设计的重要参数 预留膨胀缝的依据 可间接判断耐材热震稳定性能 wuli意义 1 5耐火材料的热学性质和导电性质 膨胀百分率则是指耐火材料由室温加热至试验温度时 试样体积或长度的变化百分率 1 5耐火材料的热学性质和导电性质 耐火材料的热膨胀性能取决于它的化学矿物组成 且与耐火材料中结晶相的晶体结构及键强密切相关 通常 键强高的材料具有低的热膨胀系数 SiC 组成相同的材料 晶体结构不同 其热膨胀系数也不同 石英和石英玻璃 加热过程中 存在多晶转变的材料 其热膨胀系数也要发生相应的变化 鳞石英 方石英 1 5耐火材料的热学性质和导电性质 2 热导率耐火材料的热导率是指单位温度梯度下 单位时间内通过单位垂直面积的热量 用 表示 其中 导热率 W m K Q t时间沿x轴方向穿过 F截面上的热量 W m2 沿x轴方向的温度梯度 K m 1 5耐火材料的热学性质和导电性质 热导率的影响因素 a 耐火材料中所含的气孔对其热导率的影响最大 一般说来 在一定的温度范围内 气孔率越大 热导率越低 b 耐火材料的化学矿物组成也对材料的导热率也有明显影响 p12 c 晶体中的各种缺陷 杂质以及晶粒界面都会引起格波的散射 也等效于声子平均自由程的减小 从而降低热导率 1 5耐火材料的热学性质和导电性质 3 热容热容是耐火材料的另一重要的热学性质 它是表征材料受热后温度升高情况的参数 任何物质受热后温度都要升高 但不同的物质温度升高1 所需要的热量不同 工程上用在常压下加热1公斤物质升高1 所需要的热量 以KJ计 来表示和衡量这一性质 称为热容 工程上所用的平均热容是指从温度T1到T2所吸收的热量的平均值 平均热容是比较粗略的 温度范围越大 精度越差 应用时要特别注意使用的温度范围 1 5耐火材料的热学性质和导电性质 4 导电性耐火材料通常在室温下是电的不良导体 随温度升高 电阻减小 导电性增强 若将材料加热至熔融状态 则会呈现较强的导电能力 某些耐火材料具有导电性 如含碳耐火制品具有导电性 而二氧化锆制品在高温下也具有较好的导电性 可以作为高温下的发热体 1 5耐火材料的热学性质和导电性质 力学性质是表征耐火材料抵抗不同温度下外力造成的形变和应力而不破坏的能力 耐火材料的力学性质通常包括耐压强度 抗折强度 扭转强度 耐磨性 弹性模量及高温蠕变等 1 6耐火材料的力学性质 1 耐压强度耐火材料的耐压强度包括常温耐压强度和高温耐压强度 1 6耐火材料的力学性质 常温耐压强度指标通常可以反映生产中工艺制度的变动 是检验现行工艺状况和制品均一性的可靠指标 高温耐压强度则反映了耐火材料在高温下结合状态的变化 特别是加入一定数量结合剂的耐火可塑料和浇注料 由于温度升高 结合状态发生变化时 高温耐压强度的测定更为有用 2 抗折强度耐火材料的抗折强度包括常温抗折强度和高温抗折强度 分别是指常温和高温条件下 耐火材料单位截面积上所能承受的极限弯曲应力 以牛顿 毫米2 或MPa 表示 它表征的是材料在常温或高温条件下抵抗弯矩的能力 采用三点弯曲法测量 1 6耐火材料的力学性质 式中 R 抗折强度 N mm2 MPa F 试样断裂时所施加的最大载荷 N l 试样底面两支撑点之间的距离 mm b 上刀口部位试样的宽度 mm d 上刀口部位试样的厚度 高度 mm 1 6耐火材料的力学性质 物理意义 p16 3 高温蠕变性能耐火材料的高温蠕变性能是指在某一恒定的温度以及固定载荷下 材料的形变与时间的关系 根据施加荷重形式的不同可分为高温压缩蠕变 高温拉伸蠕变 高温抗折蠕变等 由于高温压缩与高温抗折蠕变较易测定 故应用较多 我国通常采用压缩蠕变 1 6耐火材料的力学性质 高温压缩蠕变的表示方法一般以某一恒定温度 和荷重 MPa 条件下 制品的变形量 与时间 h 的关系曲线即蠕变曲线来表示 也可用某一时段内 如25 50小时 制品的变形量 来表示 耐火材料典型的高温蠕变曲线 1 6耐火材料的力学性质 4 弹性模量材料在其弹性范围内 即符合虎克定律的弹性体 在荷载 应力 的作用下 产生变形 应变 当荷载去除后 材料仍恢复原来的形状和尺寸 此时应力和应变的比值称为弹性模量 也称杨氏模量 它表示材料抵抗变形的能力 可用下式表示 1 6耐火材料的力学性质 思考 耐火材料的弹性模量随温度的变化关系 1 耐火度耐火度是一个技术指标 将被测制品按一定方法制成截头三角锥 试锥以一定升温速度加热 达到某一温度开始出现液相 温度继续升高液相量逐渐增加 粘度减小 试锥在重力作用逐渐软化弯倒 当其弯倒至顶点与底接触的温度 即为试样的耐火度 1 7耐火材料的高温使用性质 思考 耐火度与熔点有何区别 耐火度与熔点的区别 1 熔点指纯物质的结晶相与液湘处于平衡时的温度 2 熔点是一个物理常数 3 耐火材料为多相混合体 其熔融是在一定的温度范围内进行的 是一个工艺指标 1 7耐火材料的高温使用性质 耐火材料达到耐火度时实际上已不具有机械强度了 因此耐火度的高与低与材料的允许使用温度并不等同 也就是说耐火度不是材料的使用温度上限 只有综合考虑材料的其它性能和使用条件 才能作为合理选用耐火材料的参考依据 以镁砖为例 其耐火度高达2000 以上 但允许使用温度大大低于耐火度 耐火度的意义 评价原料纯度和难熔程度 1 7耐火材料的高温使用性质 耐火制品的化学矿物组成及其分布状态是影响其耐火度的主要因素 杂质成分特别是具有强熔剂作用的杂质 将严重降低制品的耐火度 同时 测定条件也将影响到耐火度的大小 如 粉末的粒度 测温锥的安装 升温的速率及炉内的气氛 针对变价元素 如Fe2 与Fe3 之间的转变 影响耐火度的因素 1 7耐火材料的高温使用性质 2 高温荷重软化温度耐火材料的高温荷重软化温度也称为高温荷重变形温度 表示材料在温度与荷重双重作用下抵抗变形的能力 高温荷重软化温度在一定程度上能表明耐火制品在与其使用情况相近的条件下的结构强度与变形情况 因而是耐火制品的重要性能指标 耐火制品的荷重软化温度取决于制品的化学 矿物组成 组织结构 显微结构 液相的性质 结晶相与液相的比例及相互作用等 1 7耐火材料的高温使用性质 耐火制品 高50mm 直径36mm的圆柱体 荷重软化温度的测定一般是在0 2MPa的固定载荷下 以一定的升温速度均匀加热 测定试样压缩0 6 4 40 时的温度 试样压缩0 6 时的变形温度即为试样的荷重软化开始温度 即通常所说的荷重软化点 试样压缩0 6 0 3mm 荷重软化点试样压缩4 2mm 变形温度 试样压缩40 20mm 溃裂点 1 7耐火材料的高温使用性质 各种耐火材料的荷重变形曲线1 高铝砖 Al2O370 2 硅砖 3 镁砖 4 粘土砖 5 半硅砖 6 粘土砖 1 7耐火材料的高温使用性质 影响荷软的因素 化学矿物组成 生产工艺 体积密度大 荷软温度较高 测定条件 升温速率快 荷软温度较高 测定荷软的意义 可以作为材料最高的使用温度 1 7耐火材料的高温使用性质 3 高温体积稳定性 1 7耐火材料的高温使用性质 耐火材料体积不稳定的来源 一方面 烧成耐火制品在高温煅烧过程中 由于各种原因制品在烧成结束时 其物理化学反应往往未达到平衡状态 另一方面 制品在烧成过程中由于窑炉温度分布不均等原因 不可避免地存在欠烧现象 这些烧结不充分的欠烧制品中 其间的物理化学反应进行得也不充分 因此制品在使用过程中受到高温长期作用时 一些物理化学变化会继续进行并伴随有不可逆的体积变化 这些不可逆的体积变化称为残余膨胀或残余收缩 也称重烧膨胀或收缩 耐火材料在高温长期使用时 其外形体积保持稳定不发生变化 收缩或膨胀 的性能称为高温体积稳定性 重烧体积变化的大小表征了耐火制品的高温体积稳定性 对高温窑炉等热工设备的结构及工况的稳定性具有十分重要的意义 测定意义 衡量材料烧结性能的好坏 1 7耐火材料的高温使用性质 4 热震稳定性耐火材料抵抗温度急剧变化而不被破坏的性能称为热震稳定性或抗热冲击性能 高温窑炉等热工设备在运行过程中 其运行温度常常发生变化甚至剧烈的波动 这种温度的急剧变化常常会导致耐火材料产生裂纹 剥落 崩裂等结构性的破坏 而影响热工设备操作的稳定性 安全性和生产的连续性 通常 硅砖受急冷急热易产生裂纹 开裂 镁砖易于剥落 抗热震稳定性较差 1 7耐火材料的高温使用性质 应力特征 一般而言 耐火制品在温度变化时会产生体积膨胀或收缩 当这种膨胀和收缩受到约束时 材料内部就会产生应力 这种应力称之为热应力 当材料内部由于温度变化而产生的热应力超过制品的强度时 制品将会产生开裂 崩落或断裂 另一个方面 不同矿相之间热膨胀性的差异 产生的应力 1 7耐火材料的高温使用性质 耐火材料热震稳定性试验后的电镜图片 热应力可由下式计算 式中 Q 热应力 E 弹性模量 热膨胀系数 T 材料的初始温度与表面温度之差 泊松比 1 7耐火材料的高温使用性质 上式表明 材料内部的热应力与材料的弹性模量 热膨胀系数以及温度差成正比 导热系数高的材料 其热震稳定性也相对较高 耐火材料在高温下抵抗熔渣侵蚀的性能称为抗渣蚀性能 简称抗渣性 腐蚀性介质通常称之为 熔渣 熔渣 包括高温下与耐火材料接触的各种固态 液态物料 如水泥熟料 石灰 熔融金属 玻璃液等 以及各种气态物质等 高温环境下 熔渣物质与耐火材料相接触 并与之发生复杂的物理化学反应 导致耐火材料的侵蚀损毁 占耐火材料被损坏原因的50 以上 5 抗渣蚀性能 1 7耐火材料的高温使用性质 1 7耐火材料的高温使用性质 熔渣对耐火材料的侵蚀 熔渣侵蚀是耐火材料使用过程中最主要的一种损毁形式 耐火材料在熔渣中的溶蚀损毁一般可分为以下几种情况 单纯溶蚀 耐火材料与熔渣不发生化学反应的物理溶解作用所造成的耐火材料的损毁 如高炉炉底炭砖中碳素材料向钢铁溶液中的溶解即属于单纯溶蚀作用 反应溶蚀 耐火材料与熔渣物质在其接触界面处发生化学反应 生成低熔点的化合物 导致耐火材料工作面的溶蚀损毁 1 7耐火材料的高温使用性质 渗透 侵入变质溶蚀 熔渣类物质通过耐火材料的气孔或通过液相 固相扩散 渗入耐火材料基体中与耐火材料的基质和结晶相发生反应 使耐火制品的组织结构发生质变而造成耐火材料的溶蚀损毁 碱性耐火材料的熔渣侵蚀过程就是一个典型的渗透 侵入变质溶损过程 1 7耐火材料的高温使用性质 熔渣 镁砂颗粒 熔渣在镁砂颗粒中的渗透 1 7耐火材料的高温使用性质 镁碳化硅浇注料抗渣实验后电镜图片 1 7耐火材料的高温使用性质 左 变质层右 原质层 1 7耐火材料的高温使用性质 影响耐火材料抗渣能力的因素 熔渣与耐火材料的化学矿物组成 耐火材料在熔渣中