8章热力学(wym2).ppt

1 第8章 Fundamentofthermodynamics 热力学基础 6 2 研究对象 研究方法 着眼热力学系统状态变化的宏观过程 基本内容 1 热力学第一定律 讨论过程中系统的能量变化与功和热量的关系 2 热力学第二定律 讨论热力学过程的方向性 3 熵 说明热力学过程的不可逆性 理想气体的分子的热运动 3 一 内能 8 1热力学中的基本物理量 理想气体的内能 理想气体的内能变化 它是由系统的状态 p V T 确定的能量 是状态的单值函数 理想气体的内能变化只与始末状态有关 与始末状态之间的过程无关 4 二 功和热 功是和宏观位移相联系的过程 做功可以使系统的内能发生变化 摩擦生热 通过做功将外界的机械能转化为系统的内能的增加 通过做功将外界有序运动能量转化为系统的无序热运动的能量 热是在传热这个特殊过程中能量转移的量度 是无规则运动能量之间的转移 通过传热过程将外界的无规则能量转移给系统 共同点 功和热是状态变化的量度 是过程量 5 系统从初态到末态 其间经历的每一中间态都无限接近于平衡态 这个状态的变化过程就称为准静态过程 或平衡过程 1 只有进行得无限缓慢过程 才是准静态过程 因此 准静态过程只是实际过程的近似和抽象 2 对给定的气体 p v图上一条曲线代表一个准静态过程 p v图上一点代表一个平衡态 三 准静态过程 6 四 准静态过程中功的计算 微小过程气体对外作的元功 dA pS dx dV 9 2 1 体积膨胀过程 因dV 0 所以A 0 气体对外作正功 对体积压缩过程 因dV 0 所以A 0 气体对外作负功 实际上是外界在对气体作功 对有限过程 体积V1 V2 则气体对外作的功为 pdV 7 2 在p V图上 功是曲线下的面积 曲线下的面积 A 由图9 4可知 即使初态和末态相同 不同的过程 气体对外作的功也是不同的 这就是为什么把功叫做过程量的原因 气体对外作的功 8 Q 系统从外界吸收的热量E2 E1 系统内能的增量A 系统对外作的功对微小过程 dQ dE dA对理想气体的准静态过程 8 2热力学第一定律 一 热力学第一定律 dA pdV 9 例题一定量气体经过程abc 吸热800J 对外作功500J 经过程cda 外界对气体作功300J 问 cda是吸热还是放热过程 解Q E2 E1 A过程abc 800 E2 E1 500过程cda Q E2 E1 300 300 300 0 正确的解法是 过程abc 800 Ec Ea 500 Ec Ea 300过程cda Q Ea Ec 300 600过程cda放热600J 10 例题如图9 6所示 一定量气体经过程abc吸热700J 问 经历过程abcda吸热是多少 解Q E2 E1 A过程abc 700 Ec Ea Aabc 过程abcda吸热 Q Ea Ea Aabcda Aabcda Aabc Ada 700 3 4 102 500J 曲线abc下的面积 11 例题双原子分子经图示过程abca 求各分过程之A E和Q及整个过程abca气体对外作的净功 解过程ab Aab 405 2J Eab 506 5J Qab Eab Aab 101 3J 过程bc Abc pb Vc Vb 202 6J Ebc 506 5J Qbc Ebc Abc 709 1J 12 Qca Eca Aca 1013J 过程ca Aca 1013J 整个过程abca对外作的净功 A Aab Abc Aca 405 2 202 6 0 202 6J或A abc的面积 202 6J Eca 0 13 二 摩尔热容 一摩尔的物质温度升高 或降低 一度时 它所吸收 或放出 的热量 称为该物质的摩尔热容量 用C表示 1 定体摩尔热容CV1mol气体 保持体积不变 吸 或放 热dQV 温度升高 或降低 dT 则定体 定容 摩尔热容为 热一 9 6 dV 0 14 2 定压摩尔热容Cp1mol气体 保持压强不变 吸 或放 热dQp 温度升高 或降低 dT 则等压摩尔热容为 热一 又pV RT pdV RdT 于是 9 7 15 对于理想气体分子 单原子 5 3 1 67 刚性双原子气体 7 5 1 40 刚性多原子气体 8 6 1 33 为什么Cp CV 这是由于在等压过程中 气体不但要吸收与等体过程同样多的热量来增加内能 同时还须多吸收8 31J的热量来用于对外作功 引入等体摩尔热容CV后 对理想气体的准静态过程 热力学第一定律可写为 热容比 泊松比 绝热系数 定义为 9 8 16 三 热力学第一定律在几个等值过程中的应用 1 等体过程 1 特征 V C过程方程 p T C 2 3 A 0 4 Q E A 5 17 1 特征 T C过程方程 pV C 2 5 3 4 Q E A 2 等温过程 18 1 特征 p C过程方程 V T C 5 3 4 Q E A 3 等压过程 2 19 1 特征 吸热Q 0过程方程 5 3 A 4 Q 0 4 绝热过程 Q E A 0 2 20 将绝热线和等温线对比 我们发现 绝热线比等温线更陡些 这表明 从同一状态出发 膨胀同一体积 绝热过程比等温过程的压强下降得更多一些 这是什么原因呢 等温膨胀过程 压强的减小 仅来自体积的增大 而绝热膨胀过程 压强的减小 不仅因为体积的增大 而且还由于温度的降低 等温 pV C 绝热 pV C 21 例题 1 单原子气体分子在等压膨胀过程中 将把吸热的 用于对外作功 0 4 40 2 处于标准状态的1mol氧气 在保持体积不变的情况下吸热840J 压强将变为 QV CV T To 1 163 105pa 1 163 105pa Po 1 013 105 Vo 22 4 10 3 22 例题3mol温度To 273k的气体 先等温膨胀为原体积的5倍 再等体加热到初始压强 整个过程传给气体的热量是8 104J 画出pV图 并求出比热比 解 即Q 3RToln5 3CV T To T 5To 于是解得CV 21 1 由等压过程方程 23 例题图9 15中pb是绝热过程 问 pa和pc是吸热还是放热过程 于是有Ea Ep Eb Ep Ec Ep 知 Ea Eb Ec 由 显然Apa Apb Apc 亦即Qpa Qpb Qpc Ea Ep Apa Eb Ep Apb Ec Ep Apc 所以pa是吸热 pc是放热过程 24 8 3循环过程卡诺循环 一 循环过程如果系统由某一状态出发 经过任意的一系列过程 最后又回到原来的状态 这样的过程称为循环过程 特点 1 由准静态过程组成的循环过程 在p V图上可用一条闭合曲线表示 2 每经过一次循环 E 0 25 二 正循环 热机循环 1 正循环 P V图上的顺时针循环 特点 1 E 0 2 气体对外做功 所以正循环为热机循环 Q1 Q2 A 3 经一个循环 气体内能不变 故热力学第一定律写为 Q2为绝对值 经一正循环气体对外作的净功等于闭合曲线包围的面积 26 Q1 Q2 A Q1 Q2 A 可知 热机 正循环 一定需要一个高温和低温热源 热机从高温热源吸热 将其部分热量用来对外界做功 其余部分向低温热源放出 热机的效率 注意 Q2为绝对值 对任何正循环的热机成立 27 三 逆循环 致冷机循环 1 逆循环 P V图上的逆时针循环 特点 1 E 0 2 外界对气体做功 经一逆循环外界对气体作的净功等于闭合曲线包围的面积 28 Q1 T1 3 经一个循环 气体内能不变 故热力学第一定律写为 制冷系数 29 例题1mol单原子气体 经图9 18所示的循环过程abca 图中ab是等温过程 V2 2V1 求循环效率 解 0吸热 0放热 0吸热 30 用等压过程方程 13 4 31 例题喷气发动机的循环可用图9 19所示的循环过程abcda来表示 图中ab cd是等压过程 bc da是绝热过程 Tb 400k Tc 300k 求循环效率 解 由绝热过程方程 25 32 四 卡诺循环 卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成 高温热源温度为T1 低温热源温度为T2 33 例题卡诺循环中 高温热源温度是低温热源温度的n倍 一个卡诺循环中气体将把吸热的倍交给低温热源 由 得 所以 1 n 对卡诺致冷机 显然其致冷系数为 因 卡诺循环的效率只与高低温热源的温度有关 而与工作物质无关 34 例题卡诺循环中 高温热源温度T1 400k 低温热源温度T2 300k 一个循环对外作功800J 现只把高温热源温度T1提高 其它条件不变 要对外作功1000J 求T1 和此时的效率 解前后两过程的共同点 放热不变 0 25 Q2 2400 29 4 T1 425k 35 8 4热力学第二定律 前面介绍的热力学过程 包括单一过程和循环过程 都遵从热力学第一定律 也就是遵从能量守恒定律 大量事实表明 有些过程能够自动实现 有些过程则不能自动实现 特别是那些自动实现过程的逆过程没有外界的帮助是不可能实现的 热力学过程存在一个方向性问题 这就是热力学第二定律要解决的问题 36 一 自发过程的方向性 假设一个系统受到外界影响处于非平衡态 如果撤出外界影响 让该系统成为一个孤立系统 此后系统状态总是从非平衡态向平衡态过渡 这种无需外界帮助 系统从非平衡态自动向平衡态过渡的过程称为自发过程 气体自动向真空膨胀 以气体和真空作为一个系统 气体和真空中的分子数密度不等 系统开始处于非平衡态 此后气体自动膨胀 直至分子数密度均匀 达到平衡态 逆过程不能自动进行 37 热量自动从高温物体传给低温物体 以高温物体和低温物体为系统 开始系统处于非平衡态 此后热量自动从高温物体传给低温物体 直到物体温度相等为止 逆过程则不能自动进行 墨汁在清水中自动扩散 直至均匀 这些过程都是自发过程 都有确定的方向 总是由非平衡态向平衡态过渡 与这些过程相反的过程则不能自动实现 除非有外界的帮助 这些逆过程才能实现 38 自然界中存在许许多多的自发过程 但人们发现 在大量的自发过程中 其支配作用的是能量在传递和转化过程中所具有的方向性 具体表现在 孤立系统存在的机械能或电磁能总是自动地转化为分子热运动能量 即 功自动转换为热 孤立系统中 热量总是自动地由高温物体向低温物体传递 39 根据以上认识 总结提出了热力学第二定律 二 热力学第二定律 1 热力学第二定律的开尔文表述 不可能从单一热源吸收热量 使它完全转化为功 而不引起其他的变化 即 靠单一热源循环动作的热机是不可能实现的 40 意义 指明了热机的效率不可能100 效率100 的热机叫 第二类永动机 不可能制成第二类永动机 思考 理想气体和单一热源接触作等温膨胀时 吸收的热量全部用来作功 对此说法有如下的评说 其中正确的是 A 不违反热一定律 但违反热二定律 B 不违反热二定律 但违反热一定律 41 C 既不违反热一定律 也不违反热二定律 D 既违反热一定律 也违反热二定律 选 C 首先肯定不违反热一定律 由于此过程为单一的膨胀过程 不是循环过程 所以它和热二定律无矛盾 热二定律说的是靠单一热源循环动作的热机是不可能的 42 2 热力学第二定律的克劳修斯表述 不可能把热量从低温物体传到高温物体 而不引起其他的变化 即 热量不能自动地从低温物体传到高温物体 意义 无需消耗功就致冷的无功致冷机是不可能实现的 43 三 两种表述的一致性 从表面上看 热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述是各自独立的 其实二者是相互沟通的 可以证明热二定律的两种表述是等价的 44 8 5可逆过程和不可逆过程卡诺定理 一 可逆过程和不可逆过程一个系统 由某一状态出发 经过某一过程P到达另一状态 如果能找到某种方法使系统和外界完全复原 则这一过程P称为可逆过程 如果不能找到某种方法使系统和外界完全复原 则这一过程P称为不可逆过程 可逆过程是实际过程的一种抽象 一个理想 理论上讲 只有无摩擦的准静态过程才是可逆的 而要做到完全没有摩擦是不可能的 因而实际宏观过程都是不可逆的 45 自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程 自发过程 都是不可逆的 这就是热力学第二定律的实质 热功的转换是不可逆的 功可以完全变为热 但热就不能完全变为功 热传递是不可逆的 热量能自动地从高温物体传向低高温物体 但不能自动地从低温物体传向高温物体 扩散现象是是不可逆的 气体的自由膨胀是不可逆的 二 热力学第二定律的实质 46 三 热力学第二定律的统计意义 抽去隔板 气体将自由膨胀充满整个容器 这个宏观过程是不可逆的 但从微观上看 一个分子回到A的概率是1 2 N个分子同时回到A的概率是1 2N 对1mol气体 这个概率是几乎是零 这就是说 气体分子全部自动退回到A的情况是不可能发生的 而气体分子在整个容器中均匀分布的概率最大 47 在孤立系统内所发生的一切实际宏观过程 自发过程 总是由热力学概率小的宏观态向着热力学概率大的宏观态方向进行 这就是热力学第二定律的统计意义 那么A装有全部的气体 B为真空的状态 小概率状态 是如何形成的呢 外界作用形成的 48 四 卡诺定理 1 在相同的高温热源 温度为T1 与相同的低温热源 温度为T2 之间工作的一切可逆机 其效率相等 都等于 1 T2 T1 与工作物质无关 2 在相同的高温热源 温度为T1 与相同的低温热源 温度为T2 之间工作的一切不可逆机 其效率不可能高于 实际上是小于 可逆机的效率 即 将两条合起来 卡诺定理就是 等号 对应可逆 小于号 对应不可逆 9 22 49 8 6熵熵增加原理 一 态函数 熵前面讲到 一切与热现象有关的实际宏观过程 自发过程 都是不可逆的 热功的转换是不可逆的 功可以完全变为热 但热就不能完全变为功 热传递是不可逆的 热量能自动地从高温物体传向低高温物体 但不能自动地从低温物体传向高温物体 扩散现象是不可逆的 气体的自由膨胀是不可逆的 50 我们能否用一个物理量 一个函数 的量值变化来确切地说明自发过程的方向性呢 这个函数应具有如下性质 对系统的一个确定状态 这个函数有一个确定的值 当系统自发地从初态向末态过渡时 此函数值也单值地向着一个方向变化 由初态值变到终态值 这样 就可根据这个态函数单向变化的性质来判断实际过程进行的方向 这样一个新的态函数就是熵 这些过程的共同特点是 当系统处于初态时 系统总要自发地向末态过渡 这种自发过程的不可逆性 说明系统的初态和末态之间存在着某种本质上的差异 51 由卡诺定理 式中Q1 Q2都是表示热量的绝对值 均为正值 如果Q1 Q2都用吸热 代数量 表示 则上式可写成 上式说明 在卡诺循环中 热温比 吸热与温度之比 之和不可能大于零 等号 对应可逆 小于号 对应不可逆 52 对一个任意的循环过程 可视为由无限多个卡诺循环组成 于是有 等号 对应可逆 小于号 对应不可逆 对可逆循环 即 53 这就表明 系统存在着一个像内能那样的状态函数 我们把这个函数定义为熵 并以S表示 如果S1和S2分别表示状态1和状态2的熵 那么 系统沿可逆过程由状态1变到状态2时熵的增量为 上式说明是与过程无关 完全由系统的始末状态确定的量 9 25 54 对不可逆循环 即 不可逆 将以上讨论小结起来 就是 等号 对应可逆 大于号 对应不可逆 9 26 55 等号 对应可逆 大于号 对应不可逆 对一个无限小的过程 上式可写为 9 26 9 27 对孤立系统 与外界无能量交换的系统 dQ 0S2 S1 可逆过程 S2 S1 不可逆过程 即 在孤立系统中发生的任何不可逆过程 总是向着熵增加的方向进行 只有可逆过程熵才保持不变 这一结论叫熵增加原理 二 熵增加原理 56 1 熵增加原理只对孤立系统成立 若不是孤立系统 则熵是可增可减的 由dS dQ T可知 吸热过程熵增加 放热过程熵减小 几点说明 2 一切与热现象有关的过程都是不可逆过程 因此 所有热力学过程都沿着系统的熵增加的方向进行 这就回答了热力学过程进行的方向问题 3 一切自发过程总是由非平衡态向平衡态过渡 终至平衡态 此过程熵增加 当系统达到平衡态时 熵值也达到最大 就是说 当系统达到熵值最大的平衡态时 过程就停止了 这就是热力学过程的限度问题 57 三 有序与无序熵 在物理学中关于分子运动和物质结构的研究中 广泛使用有序和无序的概念 功自动转变为热 从分子运动来看是大量分子的有序运动转变为无序的热运动的过程 气体自由膨胀过程 分子原来都集中在隔板的一边是相对有序的 膨胀结束后气体均匀充满整个容器 气体分子的无序程度增加了 58 在孤立系统自发过程中 系统的熵增加 直至熵最大的状态 平衡态 所以系统的熵和分子的无序程度有关 实际上 熵是系统内分子运动无序程度的量度 热力学第二定律表述为 在孤立系统的自发过程中 分子运动总是从有序转变为无序 无序程度增加 直到达到最无序的状态 平衡态 59 本章总结 1 热力学第一定律 热力学第一定律应用于各种等值过程 2 热力学第二定律 A 热力学第二定律的开尔文表述 不可能从单一热源吸收热量 使它完全转化为功 而不引起其他的变化 60 B 热力学第二定律的克劳修斯表述 不可能把热量从低温物体传到高温物体 而不引起其他的变化 自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程 自发过程 都是不可逆的 3 热力学第二定律的实质