Duke-XPS technology(X射线光电子能谱)-Nov.4.2011.ppt

XPStechnology PreparedbyDuke ST MetrologyReferencematerial 1 材料结构表征及应用 吴刚主编 化学工业出版社2 现代分析技术 陆家和 陈长彦主编 清华大学出版社3 网上的若干网站 会有一些资料 X射线光电子能谱分析 电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术 其基本原理是利用单色X射线照射样品 使样品中原子或者分子的电子受激发射 然后测量这些电子的能量分布 通过与已知元素的原子或者离子的不同壳层的电子的能量相比较 就可以确定未知样品中原子或者离子的组成和状态 一般认为 表层的信息深度为10nm左右 如果利用深度剖析技术如离子束溅射等 可以对样品进行深度分析 常用的电子能谱技术有 X射线光电子能谱分析 XPS 俄歇电子能谱分析 AES 紫外光电子能谱分析 UPS 等等 X射线光电子能谱分析的基本原理 样品受到X射线辐照后 发射出光电子 被探测器收集后经过计算机处理 得到该样品的XPS能谱图 1954年 瑞典皇家科学院院士 Uppsala大学物理研究所所长K Siegbahn教授研制出世界上第一台PhotoelectronSpectroscopy XPS 此后 精确测定了元素周期表中各种原子的内层电子结合能 但是 直到1960年代 他们在硫代硫酸钠的研究中发现S原子周围化学环境的不同 会引起S内层电子结合能 S2p 的显著差异后 才引起人们的广泛注意 因为 原子内层结合能的变化可以提供分子结构 原子价态方面的信息 此后 XPS在材料研究的不同领域内得到了广泛的应用 1981年Siegbahn教授获得了诺贝尔物理奖 X射线光电子能谱分析的基本原理 1 光电效应 光致发射或者光电离 如右图示 原子中不同能级上的电子具有不同的结合能 当一束能量为h 的入射光子与样品中的原子相互作用时 单个光子把全部能量交给原子中某壳层 能级 上一个受束缚的电子 如果光子的能量大于电子的结合能Eb 电子将脱离原来受束缚的能级 剩余的能量转化为该电子的动能 这个电子最后以一定的动能从原子中发射出去 成为自由电子 原子本身则成为激发态的离子 在某些情况下 还会引起俄歇电子的发射 为什么 俄歇电子发射对于材料的结构分析很有用处 X射线光电子能谱分析的基本原理 1 光电效应 光致发射或者光电离 当光子与材料相互作用时 从原子中各个能级发射出的光电子的数目是不同的 有一定的几率 光电效应的几率用光电截面 表示 定义为某能级的电子对入射光子的有效能量转移面积 或者一定能量的光子从某个能级激发出一个光电子的几率 所以 与电子所在壳层的平均半径r 入射光子的频率 和受激原子的原子序数Z有关 一般来说 在入射光子的能量一定的情况下 1 同一原子中半径越小的壳层 光电效应截面 越大 电子结合能与入射光子的能量越接近 光电效应截面 越大 2 不同原子中同一壳层的电子 原子序数越大 光电效应截面 越大 光电效应截面 越大 说明该能级上的电子越容易被光激发 与同原子其他壳层上的电子相比 它的光电子峰的强度就大 科学工作者已经对Al和Mg的K 线激发下 各元素的各能级的光电效应截面经行了计算 X射线光电子能谱分析的基本原理 X射线激发光电子的原理图 2 俄歇电子的发射 如左图示 当原子中的一个内层电子因X射线的照射而发生光致电离发射出去后 在内层留下一个空位 原子变成了离子 处于激发态 激发态离子要向低能转化发生驰豫 Relaxation 1 通过辐射跃迁释放能量 类似X射线的产生 产生X射线荧光 波长在X射线区 能量为两个能级的能量差 2 通过非辐射跃迁使另一个电子激发成为自由电子 此电子为俄歇电子 注意看右图 俄歇电子发射是一个三能级过程 在XPS谱图中会观察到俄歇线 他们对结构的确定很有帮助 X射线光电子能谱分析的基本原理 入射电子激发俄歇电子过程示意图 X射线光电子能谱分析的基本原理 3 原子能级的划分 原子中单个电子的运动状态可以用量子数n m1 ms来表示 其中 n 主量子数 每个电子的能量主要取决于n n E n可以取1 2 3 4 分别对应着K L M N 等壳层 角量子数 决定了电子云的几何形状 不同的l值将原子内的壳层分为几个亚层 即能级 l值与n有关 0 1 2 n 1 分别对应着s p s f等能级 在给定的壳层上 E m1 磁量子数 决定了电子云在空间伸展的方向 取向 给定 后 m1可以取 的任何整数 几率 ms 自旋量子数 表示电子绕其自身轴的旋转取向 与上述3个量子数无关 取 或者 另外 原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动 它们之间存在着耦合 电磁相互 作用 使得能级发生分裂 对于 0的内壳层 这种分裂可以用内量子数j来表示 其数值为 所以 对于 0 j 1 2 对于 0 则j 或者 也就是说 除了s能级不发生分裂外 其他能级均分裂为两个能级 在XPS谱图中出现双峰 X射线光电子能谱分析的基本原理 3 原子能级的划分 原子内层电子的运动可以用描述单个电子运动状态的4个量子数来表征 通常电子能谱是在没有外加磁场的情况下进行的 所以磁量子数m1是兼并的 不产生能级的分裂 因此 在电子能谱研究中 通常用主量子数n 角量子数 和内量子数j来表征内层电子的运动状态 在XPS谱图分析中 单个原子能级用两个数字和一个小写字母 共3个量子数 表示 例如 Ag原子的3d5 2 3d3 2 S能级的内量子数 通常省略 如 C的1s能级没有分裂 在XPS谱图上只有一个峰 表示为 C1s C1s X射线光电子能谱分析的基本原理 4 电子结合能Eb 一个自由原子或者离子的结合能 等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所需要的能量 对于气体样品 如果样品室和谱仪制作材料的影响可以忽略 那么电子的结合能Eb可以从光子的入射能量h 以及测得的电子的动能Ek求出 即 对于固体材料 电子的结合能定义为把电子从所在的能级转移到费米能级 0K时固体能带中充满电子的最高能级 所需要的能量 另外 固体中电子从费米能级跃迁到自由电子能级 真空能级 所需要的能量成为逸出功 即功函数 所以 入射光子的能量h 分为三部分 电子结合能Eb 逸出功Ws 自由电子的动能Ek 所以 X射线光电子能谱分析的基本原理 4 电子结合能Eb 显然 样品同谱仪材料具有不同的功函数 但是在试验中 固体样品通过样品台同仪器室接触良好 并且一同接地 因此 它们具有相同的费米能级 为什么 此时有 W 是仪器的功函数 一般在4eV左右 已知 所以知道了电子动能 即可求出结合能 其实 在接触处的能带应该弯曲 为什么 X射线光电子能谱分析的基本原理 各种原子和分子的不同轨道的电子结合能是一定的 具有标识性 因此 只要借助XPS得到结合能Eb 就可以方便地定出物质地原子 元素 组成和官能团类别 电子结合能更为精确地计算还应该考虑它地驰豫过程所产生地能量变化 因为一个内壳层的电子被发射出去后 同时留下一个空位时 原子中的其余电子 包括价电子将经受核静电吸引的突然变化 它们的分布需要重新调整 这种重新调整的过程成为电子的驰豫过程 驰豫过程的时间和内壳层电子发射的时间相当 因而驰豫过程必然对发射的电子产生影响 可以这样理解 内壳层出现空穴后 原子中其他电子很快向带正电的空穴驰豫 于是对发射的电子产生加速 所以原来定义的结合能Eb是中性原子的出台能量E初和达到最后空穴态的终态能量E终之差 与突然发生的过程相比 这样测得的结合能要小一些 这个差别是由原子的驰豫能量造成的 虽然考虑驰豫过程对分析图谱有帮助 但是相对来说 差别的数值不大 因此有时可以忽略该差别 各个元素的不同能级的驰豫能量已经welldocumented 可以在参考文献中获得 X射线光电子能谱仪 光电子能量分析器 半球形电子能量分析器示意图 XPS图谱 右图所示的是XPS全谱 它给出的各个元素的各个轨道的结合能是进行定性分析的依据 谱图的横坐标是电子的结合能 eV 纵坐标是光电子线的相对强度 cps 另外 在图谱中还有一些俄歇线 X射线光电子能谱分析的基本原理 5 XPS信息深度 在XPS分析中 一般用能量较低的软X射线激发光电子 如 Al和Mg的K 线 虽然软X射线的能量不高 但是仍然可以穿透10nm厚的固体表层 并引起那里的原子轨道上的电子光电离 产生的光电子在离开固体表面之前 要经历一系列的弹性 光电子与原子核或者其他电子相互作用时不损失能量 和非弹性散射 光电子损失能量 弹性散射的光电子形成了XPS谱的主峰 非弹性散射形成某些伴峰或者信号的背底 一般认为 对于那些具有特征能量的光电子穿过固体表面时 其强度衰减遵从指数规律 假设光电子的初始强度为I0 在固体中经过dt距离 强度损失了dI 显然 有 X射线光电子能谱分析的基本原理 EK 是一个常数 与电子的动能有关 称为光电子非弹性散射自由程或者电子逸出深度 有时也被称为非弹性散射 平均自由程 如果t代表垂直于固体表面并指向固体外部的方向 则 EK 就是 平均逸出深度 这样 光电子垂直于固体表面发射 并经历距离t后的强度为 从左式中知道 当厚度t达到 EK 的4倍时 强度衰减到原来的2 以下 当t为 EK 的3倍时 衰减到原来的5 不到 一般定义3 EK 为XPS的信息深度 这说明 能够逃离固体表面的光电子来源于表层有限厚度范围之内 实际上 EK 非常小 对于金属材料 约为0 5 3nm左右 无机材料为2 4nm左右 有机高聚物为4 10nm左右 所以 XPS是一种分析深度很浅的表面分析技术 X射线光电子能谱分析的基本原理 实验中发现 光电子的逸出深度对于不同材料以及不同动能的光电子时不同的 为了便于定量计算 人们做了大量的工作 综合大量的实测数据 总结出了一下经验公式 对于单质材料 EK 与元素种类无关 只与电子的动能有关 如果光电子的动能在100 2000eV之间 则近似与 EK 成正比 对于无机化合物材料 对于有机化合物材料 X射线光电子能谱分析的基本原理 6 化学位移 在试验测定中往往发现 得到的结合能数据与原子的数据有偏差 或者说 谱线有一定的位移 成为结合能的位移 原因在于原子中的一个内壳层电子的Eb同时受到核内电荷和核外电荷分布的影响 当这些电荷的分布发生变化时 就会引起Eb的变化 同种原子由于所处的化学环境不同 引起内壳层电子的结合能的变化 在谱图上表现为谱线的位移 这种现象成为化学位移 它实质上是结合能的变化值 如图所示的S2p谱线 尽管是同一种元素 由于所处的化学环境不同 结合能有所位移 化学环境的不同含义为 1 与它结合的元素种类核数量不同 2 原子具有不同的价态 Na2S2O3和Na2SO4的S2p的XPS谱图 经过不同处理后Al箔表面的Al2p谱图 a 干净表面 b 空气中氧化 c 磷酸处理 d 硫酸处理 e 铬酸处理 X射线光电子能谱分析的基本原理 6 化学位移与元素电负性的关系 引起原子中电子结合能化学位移的原因有原子价态的变化 原子与不同电负性的元素结合等等 其中 与其结合的元素的电负性对化学位移的影响最大 例如 用卤族元素取代CH4中的H 由于卤族元素X的电负性大于H的电负性 造成C原子周围的负电荷密度较未取代前有所降低 这时C的1s电子同原子核结合更为紧密 因此C1s的结合能会提高 所以 C1s的结合能随着X取代数目的增加而增加 并且与电负性差 Xi XH 成正比 借助于XPS谱图以及元素的电负性可以分析元素或者离子之间的结合状态 图中给出了三氟醋酸乙脂中C1s轨道电子结合能的位移 X射线光电子能谱分析的基本原理 6 化学位移与原子氧化态的关系 当某元素的原子处于不同的氧化态时 它的结合能也会发生变化 以金属铍的氧化过程为例 金属铍的1s电子结合能为110eV 如果把它放在1 33E 7Pa下蒸发到Al片上 再用Al的K 作为激发源 则得到一个有分裂峰的谱 二者相差2 9 0 1eV BeO的1s峰比Be的1s峰强 在空气中将Be氧化 得到 b 只有BeO的1s峰 如果在真空下利用Zr作为还原剂阻止Be的氧化 得到 c Be的1s峰比BeO的1s峰强 这说明 Be氧化为BeO后 Be的1s结合能变大 如果Be与F结合为BeF2 由于F的电负性大于O的电负性 则BeF2中Be的1s结合能的位移更大 Be1s的XPS谱图 X射线光电子能谱分析的基本原理 6 化学位移与原子氧化态的关系 这说明 Be氧化为BeO后 Be的1s结合能变大 如果Be与F结合为BeF2 由于F的电负性大于O的电负性 则BeF2中Be的1s结合能的位移更大 因此可以初步得到结论 原子内壳层电子的结合能随着氧化态的增高而增大 氧化态愈高 化学位移愈大 原子内壳层的电子结合能随着化学环境的变化而变化 表现在XPS谱图上就是结合能谱线位置发生位移 其强度与原子所在的不同结构 化学环境 的数目有关 可以设想 原子氧化态和结合能的位移有如下关系 从一个原子中移去一个电子所需要的能量 将随着原子中正电荷的增加 或者负电荷的减少而增加 但是 应该注意 原子氧化态与结合能位移不存在数值上的绝对关系 因此 需要测定结合能后与标准谱线对照 以便得出正确的对应关系 XPS光谱分析 InX rayPhotoelectronSpectroscopy XPS surfacesareirradiatedwithsoftX raysandtheemittedphotoelectronsenergyanalyzed ThedifferencebetweentheX rayenergyandthephotoelectronenergiesgivesthebindingenergies BEs ofthecorelevelelectrons anatomiccharacteristic Whatinformationcanyouget 1 Chemicalidentificationandcomposition2 Chemicalstate3 Depthdistribution XPS光谱分析 InX rayPhotoelectronSpectroscopy XPS surfacesareirradiatedwithsoftX raysandtheemittedphotoelectronsenergyanalyzed ThedifferencebetweentheX rayenergyandthephotoelectronenergiesgivesthebindingenergies BEs ofthecorelevelelectrons anatomiccharacteristic Whatinformationcanyouget 1 Chemicalidentificationandcomposition2 Chemicalstate3 Depthdistribution XPS光谱分析 1 首先做一个全谱 据此获知样品中包含那些元素 XPS光谱分析 2 选取感兴趣的窗口 进行细微扫描 XPS光谱分析 SpectrumoftheC1slevel Acquisitionstep0 1 Ineachoneofthesewindows acquisitionisdonein0 1eVsteps whichallowsastudybymodelingforeachelementthevariouschemicalcontributions Intheeventofdifficultiesforthechemicalstateidentification overlappingpeaks badlydefinedstates itisusefultodoublecertainacquisitionareas Recordingasecondlevelor andanAugertransitionusuallysolvestheseproblems Thus thedistancebetweentheprincipalpeakandanAugertransitionortheshapeofthistransition areoftenusedtosolvethesedifficulties HereisthespectrumoftheC1slevelobtainedafteranacquisitionwhichcanvarybetween10secondsand10minutesaccordingtothespectrometertypeandthequantityofmatter Nowwehavetoidentifythefivechemicalstatescomposingthislevel XPSDepthProfileAnalysis XPSDepthProfileAnalysis 利用离子枪依次剥落表面 进行XPS分析 就可以得到深度分布图谱 XPS分析中注意的问题 在XPS谱图中可以观察到的谱线出了主要的光电子线外 还有俄歇线 X射线卫星线 鬼线 振激线和振离线 多重劈裂线和能量损失线等 一般把强度的光电子线称为XPS谱图的主线 而把其他的谱线称为伴线或者伴峰 研究伴峰不仅对正确解释谱图很重要 而且也能为分子和原子中电子结构的研究提供主要信息 研究伴线的产生 性质和特征 对探讨化学键的本质是及其重要的 也是目前电子能谱学发展的一个重要方面 A 光电子线 PhotoelectronLines 最强的光电子线是谱图中强度最大 峰宽最小 对称性最好的谱峰 称为XPS的主线 每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子线 所以 是元素定性分析的主要依据 光电子线的谱线宽度来自于样品元素本质信号的自然宽度 X射线源的自然线宽 仪器以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献 高结合能的光电子线比低结合能的光电子线宽1 4eV 所有绝缘体比良导体宽0 5eV XPS分析中注意的问题 B 俄歇线 AugerLines 当原子中的一个内壳层电子被激发出去后 在内层留下一个空穴 原子处于激发态 这样 会产生俄歇电子 X射线激发的俄歇线往往具有复杂的形式 它多以谱线群的形式出现 与相应的光电子线相伴随 它到光电子线的举例与元素的化学状态有关 在XPS谱图中可以观察到KLL LMM MNN和NOO四个内层型俄歇线系列 另外还有价型俄歇线 如 KVV LVV LMV等 V表示价带能级 X射线激发光电子的原理图 XPS分析中注意的问题 B 俄歇线 AugerLines 俄歇过程是一个三电子过程 俄歇电子的动能 在考虑了驰豫和样品与仪器接地后 可以如下计算 式中ER是驰豫能 W 是仪器的功函数 从式中看出 俄歇电子的动能与激发源无关 由于俄歇电子的动能与激发源无关 使用不同的激发源对同一个样品采集谱线时 在功能为横坐标的谱图里 俄歇线的能量位置不变 在以结合能为横坐标的谱图里 光电子线的能量位置不变 而俄歇线的位置发生了改变 利用这一点 在区分光电子线和俄歇线有困难时 可以利用换靶的方式区分 另外 俄歇线也有化学位移 而且与光电子线的位移方向一致 有时候鼓动性位移不明显时 可以利用俄歇线位移 对元素化学状态提供信息 XPS分析中注意的问题 C X射线卫星峰 X raySatellites 用来照射样品的X射线并非单色光 因此 处了X射线的特征线可以激发光电子外 X射线的卫星线也可以激发光电子 这样 在XPS谱图中的光电子主线附近 出现X射线卫星峰 因为这些光电子具有较高的动能 所以他们经常在低结合能端或者高动能端 强度较弱 D 多重分裂 MultipleSplitting 当原子或者自由离子的价壳层上拥有未成对的自选电子时 光致电离所形成的内壳层空位同价带上未成对的自旋电