9-紫外可见吸收光谱法.ppt

第九章紫外 可见吸收光谱法 Ultraviolet VisibleAbsorptionSpectrometryUV Vis 吸收光谱的表示方法 吸收光谱以光强为纵坐标对吸收波长 为横坐标作图 得到吸收曲线 光强表示方法 A bc透光率T T I I0 100 吸光度AA logT 9 1基础知识 一 紫外 可见分子吸收光谱的产生紫外 可见分子吸收光谱和红外吸收光谱均属于分子光谱 分子吸收紫外 可见光获得的能量使价电子发生跃迁 因此 由价电子跃迁产生的分子吸收光谱称为紫外 可见吸收光谱 分子光谱是带光谱 电子能级间跃迁需要的能量为1 20eV 紫外 可见区的波长范围为200 800nm 9 2紫外 可见分子吸收光谱 有机化合物的电子光谱按分子轨道理论 基态有机化合物的价电子包括形成单键的 电子 双键的 电子和非键的n电子 分子的空轨道包括反键 轨道和反键 轨道 这些轨道的能量高低顺序为 二 化合物电子光谱的产生 可能的电子跃迁有6种 其中 和 太小 不考虑 只讨论4种 n n 常用术语 生色团 指分子中可以吸收紫外 可见光而 和n 产生电子跃迁的原子基团 具有不饱和键和未成对电子的基团 具有n电子和 电子的基团 产生n 跃迁和 跃迁 跃迁能量较低 如 C O C N C C N N C S 严格地说 不饱和吸收中心才是真正的生色团 并能对200 750nm的光产生吸收不饱和的基团 助色团 本身无紫外吸收 但可以使生色团吸收峰加强 同时使吸收峰向长波移动的基团 指有机化合物连有非键电子对的杂原子饱和基团 助色团对应的跃迁类型是n 跃迁 一般为带有非键电子的基团 P电子的原子或原子团 形成p 共轭 如 OH NH2 OR X 卤素 SR SO3H COOH等n 跃迁 它们本身不能吸收大于200nm的光 红移 兰移 紫移 加入基团或改变溶剂使化合物的最大吸收波长 max 发生变化的现象叫红移或兰移 红移 由于化合物结构变化 共轭 引入助色团取代基 或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动 叫红移 长移 如 Cl NH2 OR SH SR 兰移 吸收峰位置向短波方向移动 叫蓝移 紫移 短移 如 CH3 C2H6等 当助色团与不饱和碳 碳键 如C C 上碳原子相连时 跃迁吸收带向长波方向移动 且吸收强度增加 当助色团与含杂原子的不饱和键 如C O C N 上碳原子相连时 n 跃迁吸收带向短波方向移动 且吸收强度减弱 增色 减色效应 改变 增色 化合物的结构改变或其它原因 使吸收强度增加效应 使 增加 有孤对电子的基团既红移又增色 减色 化合物的结构改变或其它原因 使吸收强度减小效应 使 减少 能量n n 当外层电子吸收紫外或可见辐射后 从基态向激发态 反键轨道 跃迁 跃迁的吸收带饱和碳氢化合物具有 电子 受到光照射时 将会 跃迁 在紫外 可见光区无吸收带 因此饱和碳氢化合物的紫外 可见吸收光谱分析中常用作溶剂 如己烷和环己烷等 n 跃迁的吸收带n 跃迁需要的能量比 小 吸收峰波长在200nm附近 当饱和碳氢化合物中的H被含有未共用电子对 非键电子 的N O S和X Cl Br和I 等杂原子取代时 将发生n 跃迁 如CH3OH max 184nm CH3 3N max 227nm 大多数吸收峰则出现在低于200nm处 跃迁的吸收带需能量较小 吸收峰波长处于近紫外区 在200nm附近属于强吸收 有机化合物中含有 电子的基团 如不饱和烃 共轭烯烃和芳香烃类 C C C O和 均可发生 跃迁 n 的吸收带需能量最低 吸收波长 200nm 吸收谱带强度较弱 分子中孤对电子N O S和X等基团和有机化合物中同时含有n电子和 电子发生n 跃迁 如羰基和硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁 丙酮n 跃迁的 max为275nm 溶剂是环己烷 2 有机化合物的紫外 可见光谱 简单有机分子饱和碳氢化合物 饱和烃类分子 C C键和C H键 中只含有 键 因此只能产生 跃迁 其跃迁所吸收的能量最大 因而所吸收的辐射波长最短 一般都在远紫外区 10 200nm 才有吸收 应用不多 饱和杂原子化合物 饱和烃类的碳氢化合物的氢被氧 氮 卤素和硫等杂原子取代时 由于这类原子中有n电子 产生n 跃迁 如 CH3I的吸收峰在150 210nm 跃迁 及259nm n 跃迁 它们对可见紫外光透明 可做溶剂 不饱和烃及共轭烯烃不饱和碳氢化合物有孤立双键的烯烃 乙烯 和共轭双键的烯烃 丁二烯 它们含有 电子 吸收能量后产生 跃迁 能发生这一类跃迁 具有共轭双键的化合物 相同的 键与 键相互作用 共轭效应 生成大 键 由于大 键各能级间的距离较近电子容易激发 吸收峰的波长增加 炔在173nm有一个弱的 跃迁吸收带 共轭后 波长增大 增大 烯乙烯的最大波长 max165nm 而丁二烯由于两个双键共轭 此时吸收峰发生红移 max217nm 羰基化合物 不饱和醛和酮对于羰基 含有 和n电子 不考虑 跃迁 还有三种跃迁 n n 三个吸收带 max nm 150 190 230 270 酸 酰 酯 max nm 210 苯及衍生物 max 184 204 255 稠环 max nm 苯 184 204 己烷作溶剂 萘 221 275 己烷作溶剂 3 溶剂的影响溶剂对电子光谱的影响复杂 改变溶剂的极性 会引起吸收带形状的变化 还会使吸收带的最大吸收波长 max发生变化 溶剂的选择 溶剂必须很好地溶解被测物 尽量选用低极性溶剂 如非极性溶剂 对有机物 要考虑溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收 也就是截止波长 反之 会产生干扰 截止波长 溶剂允许使用的最短波长 低于此波长时 溶剂的吸收不可忽略 截止波长还与吸收池厚度 参比和溶剂本身性质有关 9 3紫外 可见分光光度计 光源 钨灯 卤钨灯 320 2500nm优点 增加寿命 便宜 缺点 无紫外区 氢灯 氘灯 165 350nm 分光系统 入射狭缝 限制杂散光进入 色散元件 棱镜或光栅 准直镜 把入射狭缝的光转化为平行光 出射狭缝 让额定波长的光射出单色器 吸收池可见区 玻璃 紫外区 石英 检测记录系统光电倍增管和光敏二极管阵列等 定性方法 将实验所得未知物的谱图与标准的对照 主要对比 max 以及峰数目是否一致 用经验公式计算 max 与实验结果对照 按Woodward规则计算用于计算共轭二烯 多烯及共轭烯酮等化合物 跃迁所对应的 max 9 4紫外 可见光谱的应用 200 400nm无吸收峰 说明化合物是直链烃 环烷烃或其它饱和脂肪烃 或非共轭烯烃 210 250nm有强吸收峰 说明分子中含有两个共轭双键 260 300nm 330有强吸收峰 3 4 5个双键的共轭双键 250 300nm有