NC和NC与NG混合物的热分解特性.doc

NC和NC与NG混合物的热分解特性摘要硝化棉（NC）是许多火药、炸药、和固体推进剂成分里面主要的高能原料。先前，在我们的实验室里对NC热分解的研究，主要采用差示扫描量热分析（DSC）、热重分析（TG）、加速量热法（ARC）、热流量测定（HFC）和同步TGDTA耦合红外光谱分析法（FTIR）与质谱分析法（TGDTAFTIRMS）。在早些的ARC与HFC研究中，所获得的NC热分解的起始温度要明显低于通过DSC、TG和TGDTA所获得的起始温度。这种差异主要是由于当使用ARC和HFC测定时，需要更大的样品量，以及ARC的隔热性能好和HFC具有更高的灵敏度。与小规模技术（DSC、TG和TGDTA）相比，由ARC和HFC所获得的实验结果更能代表大规模的生产过程。在这项研究中，在等温条件下还进行了ARC实验，以便于对NC热分解更进一步的研究。ARC在空气和氩气中的等温实验是在各种温度（温度范围为90115）下进行的。动力学信息来源于在不同的温度条件下，对热逃逸诱发时间所进行的分析。已确定的动力学参数与NC的相关文献值进行比较，已与在空气和氦气中进行的TGDTAFTIRMS等温研究所获得的相关值进行比较。在早些的研究中，在氩气压力为环境压力到27MPa之间时，NC热分解的起始温度随着初始压力的升高而降低。由于压力能促进NC的热分解，所以在对单基和双基发射药进行冲压时要考虑其安全性。为了定量测出压力对起始温度的影响，在初始压力为环境压力到14MPa之间的条件下进行ARC实验，并在空气和氩气中分别进行相同的实验。除了用加速量热法（ARC）对单独的NC进行研究外，还对NC与NG的混合物进行了研究。在空气和氩气中所获得的结果是与在氧气系统中所获得的结果进行效果上的比较。1.简介高氮量的NC作为主要成分已广泛地应用在能源材料中，特别是在发射药中，通常与NG混合使用。虽然有关NC热分解的热稳定性和动力学的相关文献资料很多，但预料不到的发射药的燃烧事故还是时有发生，特别是在冲压操作下。从历史的角度看，许多不同的小规模技术已经用于NC热分解的研究中。现已生产的许多产品的动力学和热力学参数适合在不同的温度范围内，因此能揭示出NC热分解的复杂性和形成大量的产品种类。许多模型和大部分的历史文献都假定NC的分解动力来源于自催化或一级自催化。然而，分解过程不可能如此简单，令人信服的是两率定律，它要求充分地描述出分解过程：一阶自催化和简易二阶。许多现有的数据通过布里尔和科恩格威尔进行审核，以尝试提取出适合不同温度范围的动力学资料。在100200范围内，通过绘图他们发现，大部分已有的数据能和活化能指前因子的自然对数相协调。由图表明大部分的历史数据与两条单独的直线（即动力补偿线）相关联，该两条直线与一阶自催化过程有关。对发射药冲压过程中偶然事故的预测存在困难，而部分的困难在于：一、在大规模生产中进行小规模实验时，须对实验结果进行适当的修正；二，在高压下，只进行极少数的热稳定性的研究。目前对NC热分解的研究，主要采用小规模的TGDTAFTIRMS技术和加速量热法（ARC）。最新的技术是绝热的和相对更大规模的，它预计能更好地代表规模生产品的相关参数。对这两种情况，动力信息来源于等温实验并与现有的文献值进行比较。在空气和氩气中，在气压为14MPa的条件下，采用ARC研究技术，则气压对起始温度的影响主要在于NC的热逃逸。本研究中，也对双基NC/NG系统进行了高压研究，而且将所观测到的情况进行了报道。2. 实验2.1 样品制备研究中所用的C1级的NC样品是由Green Tree化学科技公司制造，由Expro科技公司提供。由于NC是在潮湿的状态下海运过来的，所以含有大量的水分，而过量的水首先须通过过滤除去。将取出的小样放入干燥器干燥一个星期。艾博科技有限公司测出样品的含氮量为13.14%（质量分数）。NC/NG样品是由艾博科技有限公司准备。在20g的C1级NC（含氮量13.15%）和100ml的丙酮中混合所需用量的NG。它是通过木匙每隔4h的时间分别定量加入混合的。混合后将该混合物转放在不锈钢板上。NG/NC混合物在不锈钢板上平铺的平均厚度为2mm。然后将其放入通风橱，在室温下进行干燥，至到残溶满足指标要求即可（大约要干燥三天）。将干燥好的混合物剥下，再用手工将其切成小块。对NG含量的检测是使用国内的方法完成的。简要地说，是将0.5g的样品放入甲醇和乙腈（1：2）的混合液中，然后再用超声波降解样品1h，使其溶解。CaCl的水溶液能够加快NC的沉淀。溶液通过HPLC（高效液相色谱法）进行过滤和分析。残溶和水份是使用Mil-STD-286C方法来测定的。1.0g的样品在25ml的混合液（25%丁酮2和75%丁醇2）中搅拌4h，以提取出样品中所含的溶剂和水分。溶液使用GC（气相色谱）进行分析，在2m的填充柱里填充聚苯乙烯作为固定相。NC的含量是有差异的，分析的结果如表格1所示。样品NCNGH2O乙醇丙酮NC/NG 90/1087.29.00.361.511.92NC/NG 70/3068.130.90.160.340.52表格1 NC/NG样品的组成（质量百分数%）2.2 TG-DTA-FTIR-MS等温、同步测量NC采用TA仪器2960联立TGDTA接到傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）和热敏GSD300四极质谱仪（MS）。该系统在其它地方已进行了详细的描述。TG-DTA-FTIR-MS所测料据是同时获得的，以便于研究样品的热性能和鉴定在样品加热期间逐步释放的气体。大约5mg的样品原料放置于氧化铝平底锅内。参考氧化铝平底锅，等效质量的白金铝箔是被使用。样品和参考物在等温条件（155，160，165或170）下加热，然后保持时间周期在250900min之间，具体的时间取决于温度。样品和参考物在50cm3的流动干燥空气或100cm3的流动氦气中净化。热重质量、差热基线和温度校准在实验之前完成。由于气体净化率的差异， FTIR的获取速率即在空气中每分钟扫描一次，而在氦气中每分钟扫描两次。2.3 ARC等温测量NC这些实验是由TIAXLLC（理特股份有限公司）分配，使用ARC仪器进行的。此仪器是为评估能源材料潜在的热危险而使用的。仪器是在绝热条件下和提供升温速率不超过10/min。实验按照早些出版物上的标准流程进行。这些实验，取干燥的NC样品0.5g，然后放在轻的球形钛容器内，而实验是在各种密封的仪器内进行，为了获得蒸汽压气或让样品进行分解。实验分别在空气和惰性气氛（氩气）中进行。在等温实验中，快速对样品进行加热（5/min）和在所选择的等温线温度（Tiso）下进入平衡。之后将温度保持恒定（0.05），直到一个重要的参数即自热率（R）通过软件检测出来（R0.010.02/min）。一旦自热被检测出，则等温过程即被中断，而量热计能够跟踪时间、温度、自热率（计算值）和压力。假如压力超过6.9MPa或自热率R超过1/min，那么数据采集将通过程序控制自动停止。在不同温度下（90115之间），进行重复实验。2.4 ARC加热等待搜寻（HWS）测量NC和NC/NG对所有的HWS实验，样品的加热速度很快，和在所选择的初始温度（80）下进入平衡。系统温度的增量为2。在每一步中，该系统在“等待”期（15min的放热）保持绝热，在“搜寻”期15min寻找放热线。放热线可以解释成自热率R大于先前选定的临界值（0.010.02/min）。在“加热”或“等待”的模式下放热曲线不能检测到，热逃逸的起始温度的“准确”值能通过R0推断获得。假如压力超过设定值（高达20.7MPa或3000磅/平方英寸，或R超过0.51/min）那么数据采集将通过程序自动停止。3. 结果3.1 TG-DTA-FTIR-MS等温、同步测量NC在空气中，标准TG-DTA-FTIR-MS等温实验的结果如图1所示。TG，DTA，DTG及样品温度对时间的曲线如图1（a）所示。通过FTIR检测到的，逐渐生成气体的吸光率（Abs）对时间的曲线如图1（b）所示。所选质量碎片的MS离子电流对时间的曲线如图1（c）所示。图1 等温：a）TGDTA；b）FTIR；c）在空气中，温度为170时NC的 MS结果如图1所示，质量损失、放热曲线连同C02, NO2, HCOOH, H2O, CO, NO, HNO2 和 HCHO在空气中的变化已检测出。这些从NC热分解逐步产生的气体，与早些时候没有TG-DTA-FTIR-MS等温研究时的观测结果相一致。通过布里尔等人计算出的换算因子将吸光度转化为CO2的相对浓度，并比较由FTIR检测出的逐步形成气体的相对浓度。结果表明，CO和NO比CO2和NO2有较高的相对浓度。然而，目前尚不清楚哪种气体最重要，因为这种换算因子不适合所有的目前研究中检测出的气体。除了NO2外，所有气体的最高吸光率是与放热曲线和DTG曲线相吻合的。NO2达到最大浓度是在等温期之前。ONO2化学键断裂一般被认为是NC热分解的第一步，因此NO2预计是产品在100下首先生成的气体。在空气中和不同等温条件下所获得的差热分析（DTA）的比较曲线如图2所示。随着温度的升高，当最大温差（AT）增加时，则达到最大温差的时间t最高点减少。动力信息来源于在等温研究中对所发生的特定事件时间的分析。t/min图2 空气中DTA的等温实验结果这种方法是基于这样的假设，即特定事件所发生的时间与速率常数成反比。如图3所示，In(t最高点)与1/T呈线性关系，方程式如下：In(t最高点)=(Ea/RT)+In B (1)推导出的动力学常量Ea和A，其中Ea是表观活化能；而A是假设与1/B相等，相应的结果如表格2所示。DTG、FTIR的吸光度，和MS离子电流曲线都显示出类似的对Tiso的密切关系，这些数据如图3所示。在图3中，体现出了DTG曲线的最高峰与FTIR曲线的最高峰，及用以推导动力学常量（表格2）的CO2的MS信号。由FTIR所获得的最大吸光度（Absmax），在假定反应速率与检测到的CO2浓度成正比的前提下，也用于确定动力学参量。就像图3所示，In(Absmax)与1/T成线性关系，它们的斜率能对活化能进行评估。从该图中In(Absmax)与1/T的线性回归推导出E值，即E2065kJ/mol。图3 时间对事件图和空气中CO2吸光度的相关数据从表格2中可观察到，当使用tpEak方法时，所获得的E值明显更高。氦气中TG - DTA- FTIR的等温数据也已获得。与空气中所获得的结果相比，在氦气中当温度为170时，C02, NO2, HCOOH, CO, NO和 HNO2含量很少，同时HCHO 和H2O未能检测出。此外，在氦气中，这些产品种类还不能够在较低温度（155165）下进行检测，所以不能获得与之对应的动力学参量。因此，在氦气中的动力学参量只能通过DTA和DTG曲线获得。从表2可知，计算值与那些在空气中所获得的值是一致的，因此在温度范围内气体环境的影响似乎不大。采用软件进行动力学模型的分析也用在空气中TGDTA上，结果如图4所示。在活化能保持近似恒量的条件下，对活化能和指前因子的平均值进行计算。这些动力学参量是与在等温研究中采用其它方法所获得的结果相一致的。从表2可以观察到，这些参量与气体环境毫无关系。对从氦气中所获得的DTA数据，采用MFK试图进行分析，结果发现只有在两个最高温度（165和170）时才提供有意义的结果。然而，并不能通过MFK分析提供足够多的数据来对活化能进行可靠的评估。图4 动力学模型的分析结果3.2 ARC对NC的等温测量基于ARC、HWS初步的研究，即0.5g的NC样品，起始温度大约为120；空气中的等温实验分别在90，95，97.5，100，105，110下进行，实验压力为环境压力。这些实验中，对“温度时间”的记录如图5所示。该图清楚地表明，经过诱导时间后，样品出现快速的逃逸反应。对每一个记录，诱导时间即是首次到达等温温度的时间到首次被观察到重大分离的时间。温度（）时间/h图5 空气中ARC等温实验的“温度时间”记录类似的实验也在氩气环境中进行。在这种情况下，各种ARC实验仪器被冲洗四次，在各种仪器密闭的同时，系统中留有高压的和稍微超压的氩气。在氩气中，实验分别在105，107.5，110和115下进行，所对应的“温度时间”记录如图6所示。温度（）时间/h图6 氩气中ARC等温实验的“温度时间”记录由图可以观察出在这种情况下，相同温度时所获得的诱导时间更长。使用相同的方法解方程（1），则In()与1/T的一系列值如图7所示。表格2中数据集所提供的Ea值与TGDTAFTIRMS等温研究中所获得的Ea值的线性回归相比，前者要小得多。值得注意的是，在T小于100的温度范围内，目前的ARC等温研究所获得的值与列表的参考值吻合得更好。图7 氩气和空气中ARC诱导时间的阿累尼乌斯图应该提及的是，在空气和氩气中，在较低温度下也进行了类似的测量尝试。在这种情况下，更长的诱导时间和（或）更慢的反应是被观察到。这一现象更好地与参考描述相符合。在T100的温度范围内，这更多地反映了NC的热老化性质。3.3 ARC HWS 测量对干燥的NC，在干空气和干氩气中，分别在各种初始压力下（0.1, 1.8, 3.5, 7.0, 和13.9 MPa）进行HWS实验，实验结果见表3。一个典型的观测反应的例子如图8所示。可以看出，在空气中和100左右，最先的放热被观察到。之后压力总会出现下降，这表明在开始逃逸放热之前NC发生了氧化过程。这更进一步地证实了这一事实，即在氩气中的实验没有观察到这一反应。增加空气压力（从0.113.9MPa）的效果如图9所示。其中自热率作为样品温度的函数在图9中被标绘出。可以看出，起始温度从1132（在环境压力下）减少到1062（1.8 MPa），和随着空气压力的进一步增加，To并没有出现较大幅度的减少。同样的趋势在初始反应速率中也有体现。在氩气中进行的相同的实验如图9所示。在这种情况下，观察到的现象更为复杂：随着压力从0.1 MPa增加到1.8MPa，起始温度也从113增加到128。在7.0 MPa时的结果与1.8 MPa时所获得的结果是相同的，随着压力增加到13.9MPa，导致起始温度略有增加。在氩气的环境压力下，两个清晰的状态可以观察到。从113开始，起始速率的增加是非常缓慢的，至到124，超始速率的增加变得非常迅速。方法Ea/KJ Mol-1In(A/Min-1)空气中等温DTA（tpeak）1704421空气中等温DTG（tpeak）1662411空气中等温MS m/z 44（tpeak）1595392空气中等温FTIR CO2（tpeak）1756442空气中等温FTIR CO2（Amax）2065氦气中等温DTA（tpeak）1696422氦气中等温DTG（tpeak）1742431空气中MFK等温DTA 0.10.42092544.50.3空气中MFK等温DTG 0.10.4188538.70.2氦气中MFK等温DTG 0.10.4210644.30.3空气中等温ARC（）86421.31.4氦气中等温ARC（）1228313表格2 目前对NC研究中所获得的动力学参量的对照压力MPa温度时间/h图8 在空气中和压力为1.8MPa时，ARC HWS实验中温度与压力随时间的变化曲线图9 硝化棉ARC HWS实验中速率随温度的变化情况：a)空气中；b)氩气中在氩气中的中压（1.87.0MPa），第一种慢的状态被抑制住，而第二种快的状态好像变得更快。在13.9MPa，即使起始温度更高，但第一种慢的状态有所再现；第二种快的状态变慢了，曲线斜率与环境压力所观测到的情况相似。因此需要更多的实验来验证，该种现象并不是由于分散的实验造成的。一个类似的对NC/NG系统（70/30）的研究是已进行。在这种情况下，仅有准备的手稿中初步的信息是可用的。R对T的关系情况，如图10所示。同时这结果也总结在表格3中。在空气中初始压力为环境压力，且0.5g的样品时，To值为1163。应该指出的是，后者的值与相同条件下单独NC时的值，并没有明显的不同。图10 NC/NG（70/30）在空气中ARC HWS实验时速率随温度的变化关系当初始压力从1.8MPa增加到3.5MPa时，起始温度从112减小到109。与此同时，最初的反应速率好像增加得非常迅速。应该注意到的是，当实验在3.5MPa进行时，在热量计反应时间内样品的自加热速率太快，导致钛容器在反应停止之前发生爆炸。此事故对热量计造成很大的损害，并导致了意外对研究的延误。4 讨论4.1 NC热分解的动力学样品样品重量/g大气初始压力/MPaARC检测起始温度/推算起始温度/重量损失/%NC0.4969空气0.10115.71124.1NC0.4982空气1.83109.11062.2NC0.4993空气3.65106.11051.5NC0.5002空气7.58109.01060.6NC0.4990 空气13.81106.61040.1NC0.5001氩气0.27118.91146.3NC0.5002氩气1.91129.11284.1NC0.5002氩气7.20129.11284.9NC0.5002 氩气14.10133.11290.0NC/NG 70/300.2989空气0.10135.41327.6NC/NG 70/300.5014空气0.10121.11163.9NC/NG 70/300.5026空气1.85115.31121.0NC/NG 70/300.5001空气3.62111.4109表格3 ARC HWS实验结果对表格2中的动力学参量与参考文献中的数据进行比较，通过对采用各种实验技术所获得的测量值的观察可知，表观活化能的测量值分散性很大。这种分散是寻常的，类似的现象在另外几种能源材料（RDX，HMX，NTO和CL20）里也有相关的报道。这一事实表明了有各种类似的过程存在。因此，对“速率极限”过程的观测可能在很大程度上依赖于特定的实验条件。通过绘制In(A)与Ea的关系曲线的结果表明，30篇文献里有28篇是在100200的温度范围内使用各种方法来进行测量的，并将整个过程划分为两个阶段：自催化阶段和第一阶阶段。一个类似的划分包含前面列成表的所有的In(A)，Ea。在50500的温度范围内，将表格2中所有的值作图，如图11所示。图11 以前报道及本研究中关于In(A)与Ea的关系图从图11可以观察到，除之前由布里尔和科恩格威尔（自催化和一阶）讨论过的两条动力学补偿线之外，还可以看见第三线平行线。与第三线平行线相符合的数据点，是莱德和西顿21与陈和布里尔22在包含二阶过程分析时所获得的数据值。应该指出的是，在目前工作中大部分的测量值，主要依据等温的诱发时间数据，而且也与第三条线相符合的。同样令人感兴趣的是，对目前工作过程中所获得的TGDTA数据进行MFK分析，In(A)，Ea在自催化阶段符合得更好。因此，在推导动力学参量时广泛的分散不仅取决于不同的实验条件，而且也与计算这些值的假设和模型相关。 使用方程（1）确定动力学参量的情况在文献23中也有相关的讨论，该文献主要强调这样一个事实，即Ea是一个表观活化能，时常与E混淆（E为真实活化能）。事实上，诱发时间与温度的关系远比方程（1）中的关系复杂。通常，速率定律能表示成：其中表示反应的程度。从以上所述和方程（1）的