四川大学有机化学第六章.ppt

2020 2 21 第六章芳香烃和苯 AromaticcompoundandPhenyl 芳烃 具有芳香性的碳氢化合物 芳香性 1 具有稳定的环系2 易于亲电取代 难于亲电加成 2020 2 21 分类 2020 2 21 第一节苯的结构 一 苯的Kekule式1825年 Faraday从照明气中分离得到1865年 Kekule提出了苯的环状构造式 2020 2 21 苯Kekul 式的正确性 2020 2 21 2020 2 21 合成印证 2020 2 21 问题 Kekul 式中有单双键之分 但事实上键长一样苯并不象烯烃那样发生氧化 亲电加成反应 苯易于发生亲电取代反应邻二取代苯只有一种 缺乏实验支持 Kekule 摇摆学说 2020 2 21 1925年 Robinson建议 2020 2 21 二 苯分子结构的价键解释 苯的平面正六边形构型C sp2杂化 苯分子中的 键 C H C C 2020 2 21 苯分子中的骨架 2020 2 21 苯分子的 键 2020 2 21 三 苯的 分子轨道模型 原子轨道线性组合 2020 2 21 MolecularOrbitalsofBenzene nonodes Y1 节点 2020 2 21 MolecularOrbitalsofBenzene onenode Y2 Y3 2020 2 21 MolecularOrbitalsofBenzene twonodes Y4 Y5 2020 2 21 MolecularOrbitalsofBenzene threenodes Y6 2020 2 21 苯 分子轨道能级图 2020 2 21 BENZENE 2020 2 21 ResonanceEnergy Energy 2020 2 21 苯分子结构特点 平面正六边形构型高度对称 高度离域 键环骨架很稳定 2020 2 21 四 苯分子结构的共振论解释 TherealmoleculecannotberepresentedbyanysingleLewis line bond formula TherealmoleculeisahybridofthecontributingLewis line bond structures Resonance 共振 2020 2 21 BriefViewpoint WHENITISPOSSIBLETODRAWMORETHANONEVALIDLEWISDIAGRAMFORAMOLECULEORION THATSPECIESISSAIDTOHAVE RESONANCE ANDISSAIDTOBEARESONANCEHYBRIDOFTHESTRUCTURESDRAWN FORTHESESPECIES NOSINGLELEWISDIAGRAMWILLSUFFICETODESCRIBETHEMCORRECTLY 2020 2 21 RulesforArrow Pushing ArrowsmoveawayfromanegativechargeArrowsmovetowardapositivechargeArrowsareusedtomoveunsharedelectronpairsandp electronsonly Whenyouhavefinished assignformalchargestoeachatom 2020 2 21 RESONANCE 1 Wheneveramoleculecanberepresentedbytwoormorestructuresthatdifferonlyinthearrangementofelectrons thenline bondstructuresarepoorrepresentationsofthemolecule andtheremustberesonance Therealmoleculeisahybridofallofthesestructuresandcannotberepresentedadequatelybyanyofthem Eachofthestructurescontributestothehybrid 2020 2 21 RESONANCE 2 Whenthesecontributingstructuresareofaboutthesameenergy thenresonanceisimportant Ifthecontributingstructuresareofmarkedlydifferentenergy thenresonancewillbelessimportant Thecontributionofeachstructuretothehybriddependsupontherelativestabilityofthatstructure themorestablestructuremakesthelargercontribution 2020 2 21 RESONANCE 3 TheresonancehybridhasalowerpotentialenergythananyofthecontributingstructuresThisdecreaseinenergyiscalledtheresonanceenergy Resonanceenergyislargewhenresonanceisimportant 2020 2 21 RESONANCESTRUCTURES REALMOLECULE ENERGY therealmoleculehaslowerenergythananycontributingstructurewouldsuggest RESONANCELOWERSTHEENERGYOFAMOLECULEORION C O O O C O O O C O O O 2020 2 21 RulesforEvaluatingResonanceForms Part1 Theoctetruleshouldbeobeyed ifpossible Thereshouldbeaminimumofchargeseparation Theformalchargesshouldcorrespondtotherelativeelectronegativitiesoftheatoms Avoidformalchargesofthesamesignonadjacentatoms 2020 2 21 RulesforEvaluatingResonanceForms Part2 KeepthemagnitudeoftheformalchargesaslowaspossibleAvoidmultipleformalchargesonanyoneatom Therelativelocationoftheatomsmustn tbechanged Thenumberoftheunsharedelectronsshouldbeintact 2020 2 21 TheDifferencebetweenResonanceandTautomerism Resonance theredistributionofelectrondensityoverafixedmolecularskeleton leadingtooverallstabilizationrelativetoanysinglelocalizedrepresentation canonicalform TheSymbol isusedtoshowresonance Tautomerism theequilibriumrearrangementofaproton H between2sitesonamolecularskeleton Mostnotableexampleinvolvestheketo enolsystem Thesymbol isusedtoshowtautomerism 2020 2 21 1 3 丁二烯的共振式 1 2 3 贡献大 4 5 贡献小 Why 2020 2 21 苯的共振式 1 2 的贡献大 3 4 5 贡献小 Why 2020 2 21 第二节芳烃的异构现象和命名 确定主官能团顺序 NO2 X OR R NH2 OH COR CHO CN CONH2 COX COOR SOH COOH NR3 2020 2 21 一 一取代苯的命名苯环为取代基的情况 R之后基团与苯环相连时 带较长烷基或取代基复杂时 分子中有多个苯环 以任何一个苯环为母体命名都有困难时 2020 2 21 举例 2020 2 21 二 二取代苯的命名 2个取代基相同 1 2 邻 o 1 3 间 m 1 4 对 p 2020 2 21 2 2个取代基不同 确定主官能团 2020 2 21 三 芳基 芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分 用Ar表示 2020 2 21 第三节单环芳烃的化学性质 一 亲电取代反应 2020 2 21 芳环亲电取代反应一般历程 加成 消除机理 络合物 芳正离子 芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步 2020 2 21 实验已经证实芳正离子的存在 2020 2 21 苯亲电取代反应进程 位能变化曲线图 2020 2 21 1 硝化反应 硫酸起何作用 2020 2 21 硝化反应历程 SP3 2020 2 21 NO2 是有效的亲电试剂 硫酸在反应中不是脱水剂 2020 2 21 2 卤代反应 催化剂 Fe粉或FeX3 2020 2 21 卤代反应历程 以溴代为例 2020 2 21 3 磺化反应 2020 2 21 特点 1 可逆反应 2 磺酸基可被硝基 卤素取代应用 如制备纯邻氯甲苯 2020 2 21 磺化反应历程 2020 2 21 4 Friedel Crafts反应 A 烷基化 催化剂 Lewis酸FeCl3 SnCl4 ZnCl2 HF H2SO4H3PO4 BF3 2020 2 21 烷基化历程 2020 2 21 烷基化的特点 1 可逆2 歧化3 重排4 速度控制和平衡控制 2020 2 21 1 可逆 芳烃可以在催化条件下烷基化成为烷基苯 烷基苯也可在同一催化剂存在下脱烷基成为芳烃 2 歧化 多烷基化 2020 2 21 3 重排 如何制得正烷基苯 2020 2 21 4 速度控制产物和平衡控制产物 2020 2 21 烷基化试剂除卤代烃外还有 2020 2 21 B 酰基化 酰基化反应不会发生重排 2020 2 21 酰基化历程 2020 2 21 注意 当苯环上有强的吸电子基时 不发生Friedel Crafts反应 2020 2 21 5 氯甲基化反应 2020 2 21 二 加成与还原反应 1 与氯加成 自由基加成历程 2020 2 21 2 加氢 2020 2 21 3 Birch还原 苯环上连有吸电子基时 利于还原 连有供电子基时 不利于还原 且使氢加到2 位和5 位上 2020 2 21 Birch反应实例 2020 2 21 三 侧链上的反应 1 氧化苯环很稳定 只在剧烈的条件下才发生氧化破环 含 H的侧链容易氧化成羧基 COOH 2020 2 21 2020 2 21 2 H卤代 注意 芳烃与卤素的反应随反应条件的不同 反应类型不同 产物也不同 2020 2 21 反应条件对芳烃反应的影响 2020 2 21 第四节苯环的亲电取代定位规则 2020 2 21 定位基 苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置 则原有取代基成为定位基 这种效应叫定位基效应 2020 2 21 一 定位基分类 Z OHCH3ClNO2CN o p m 56304070 14 1 6179381 定位基类型 邻对位定位基 间位定位基 致活基 钝化基 硝化产物 速度 2020 2 21 1 邻对位定位基 1 邻对位 致活定位基引导亲电试剂进入定位基的邻位和对位 亲电取代速度与苯相比加快 O NH2 NHR NR2 OH NHCOR OCOR R N O 亚硝基 大多数邻对位定位基在它与苯环直接相连的原子上都是单键 2020 2 21 2 邻对位 致钝定位基 卤素 2 间位定位基 都是致钝定位基引导亲电试剂进入定位基的间位 亲电取代速度与苯相比减慢 大多数间位定位基在它与苯环直接相连的原子上都是重键 2020 2 21 亲电取代速度大小次序 N R3 NO2 CN SO3H CHO COOH 二 定位效应的理论解释1 用电子效应 诱导效应和共轭效应邻对位定位基与苯环相连时 主要存在供电子共轭效应 C p 和 间位定位基与苯环相连时 主要存在吸电子共轭效应 C 共轭 2020 2 21 2020 2 21 2 中间体的稳定性 共振论 2020 2 21 2020 2 21 2020 2 21 三 影响定位效应的因素 1 温度 2020 2 21 2 空间效应 取代基体积增大 邻位取代产物减少 对位取代产物增多 R CH353 8 28 8 17 3 CH2CH3452530CH CH3 23732 729 8C CH3 30937 2020 2 21 试剂的体积 R CH358 4 37 2 4 4 CH2CH34548 66 5CH CH3 23062 57 7C CH3 315 872 711 5 2020 2 21 取代基与试剂体积都大时 邻位取代产物极少 2020 2 21 四 定位效应的应用 1 两个取代基定位效应一致 2020 2 21 两个取代基定位效应不一致 2020 2 21 两个定位基同类 服从较强的定位基 2020 2 21 定位效应差不多时 两者都有 2020 2 21 两个定位基不同类 2020 2 21 例1 A 硝化 氯代B 氯代 硝化 2020 2 21 例2 A 硝化 氯代B 氯代 硝化 2020 2 21 例3 A 硝化 氧代B 氧代 硝化 2020 2 21 例4 硝化 氯代 磺化硝化 磺化 氯代氯代 硝化 磺化氯代 磺化 硝化 2020 2 21 例5 A 直接硝化B 磺化 硝化 脱磺酸基 2020 2 21 例6 磺化 硝化 脱磺酸基 氧化 2020 2 21 第六节多环芳烃 一 联苯1 结构 两个苯环平面成45 角 2020 2 21 2 反应 2020 2 21 2020 2 21 2020 2 21 二 稠环芳烃 1 萘 稳定化能250kJ mol 2020 2 21 中间体的稳定性 取代中间体 取代中间体 亲电试剂进攻 位和 位 以 位为主 2020 2 21 萘衍生物的合成 2020 2 21 萘的亲电取代反应的定位 邻对位定位基 同环取代 位或 位 间位定位基 异环取代 5位或8位 2020 2 21 1 亲电取代 萘的反应 2020 2 21 萘磺酸和 萘磺酸 H SO3 H SO3 H 2020 2 21 磺化反应进程 能量变化图 2020 2 21 氧化反应 2020 2 21 还原反应 2020 2 21 1 AromaticityandHuckel sRule In1938 aGermanchemistErichHuckelrecognizedthedifferencebetweenthemandgeneralizedthisobservationintoHuckel sRule anyplannar cyclic conjugatedsystemcontaining 4n 2 Pielectrons wherenisaninteger experiencesunusualaromaticstabilization 第七节非苯芳烃 2020 2 21 AromaticityandHuckel sRule MolecularOrbitaltheory inbenzene 2020 2 21 AromaticityandHuckel sRule MolecularOrbitaltheory incyclooctatetraene 2020 2 21