分析化学课件之—— (8).ppt

第15 16课时 教学要求 教学重点 课后作业 教学内容 教学难点 第15 16学时教学内容 titrimetricanalysis 物及其稳定性 5 3外界条件对EDTA与金 属离子配合物的稳定性 5 2EDTA与金属离子的配合 的影响 5 1概述 第15 16学时教学内容 titrimetricanalysis 数 M 2 金属离子的配位效应及其副反应系 1 EDTA的酸效应及酸效应系数 Y H 教学要求 一了解EDTA的性质及其与金属离子 二掌握M Y MY时的各种副反应 的络合能力和特点 三掌握 Y H 和 M的意义及计算 教学重点及难点 教学重点 教学难点 Y H 和 M的意义及计算 Y H 和 M的意义及计算 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法 中心离子与配位体以配位键的方式结合成配合物的反应 中心离子常常为金属离子 配位反应在分析化学中的应用非常广泛 除了用于配位滴定分析以外 许多显色反应 萃取反应 沉淀反应 掩蔽反应等都属于配位反应 因此 配位反应是应用最广泛地分析方法之一 第五章配位 络合 滴定法 配位反应 如 以AgNO3为标准溶液滴定氰根离子CN 的配位滴定反应 反应式为 5 1概述 配合物稳定性的大小用配合物稳定常数K稳来表示 K稳越大 表示配位反应进行得越完全 配位滴定反应通常为配位剂与金属离子的反应 终点的反应 一 分析化学中的配合物 配合物主要分为两类 1 简单配位配合物 由中心离子和单基配位体 只含有一个配位原子 通常为无机配位剂 形成的配合物 这类配合物不具有环状结构 一般不太稳定 另外 简单配位配合物常形成逐级配合物 简单配位配合物 螯合物 如 Zn NH3 42 Cd CN 4 2 等 如 Zn NH3 42 这种现象称为逐级配位现象 由于它们的逐级稳定常数相差很小 溶液中会同时存在多种配合物 化学平衡变得很复杂 无法准确定量 因此 无机配位剂通常不作为配位滴定的配位剂 无机配位剂用作配位滴定的方法有 氰量法 汞量法等几种 2 螯合物 由中心离子和多基配位体所形成的具有环状结构的配合物 所形成的环称为螯合环 多基配位体 含有两个或两个以上配位原子 多基配位体通常为有机配位剂 螯合剂 另外 螯合剂对金属离子具有一定的选择性 广泛应用于配位滴定法中 螯合物的稳定性很高 少数螯合物也存在逐级配位现象 通过控制反应条件可消除 二 常用的氨羧配位剂 在配位滴定法中常用的氨羧配位剂是以氨基二乙酸基团 N CH2COOH 2 为基体的有机配位剂 螯合剂 最常用的四种 环己烷二胺四乙酸 CyDTA 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 EGTA 乙二胺四丙酸 EDTP 乙二胺四乙酸简称 EDTA EDTA 具有配位能力很强的氨氮 羧氧两种配位原子 三 氨羧配位剂的特点 NiY结构模型 动画 1 配位能力强 具有氨氮和羧氧两种配位原子 2 与金属离子可形成多个五元或六元环 3 配合物的稳定性很高 4 1 1配位 计算简便 5 配合物水溶性好 四 配合物在溶液中的离解平衡 金属离子 M 与配位剂 L 发生下面的配位反应 配合物的稳定性用其稳定常数K稳来表示 K稳越大 表示配合物的稳定性越高 配位反应进行得就越完全 配合物也会发生离解 其离解常数用K不稳表示 金属离子 M 与配位剂 L 还可以发生多级配位反应生成MLn 是由M和L逐级配位形成的 生成的各级配合物还会发生离解 可见 在配位平衡的计算中 要用到 将其命名为累积稳定常数 用 表示 第n级累积稳定常数 第一级累积稳定常数 第二级累积稳定常数 的数值 5 2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 5 2 1EDTA的性质 乙二胺四乙酸 ethylenediaminetetraaceticacid 简称 EDTA或EDTA酸 用EDTA H4Y 表示 一 一般特性 1 EDTA为一个多元酸 可用H4Y表示 当H4Y溶于水时 若溶液的酸度很高 H4Y可以再接受两个质子 H 形成H6Y2 因此 EDTA相当于六元酸 存在六级离解平衡 EDTA还存在六级形成反应及六级质子化常数 KnH 2 EDTA在水中的溶解度很小 22 0 02g 100mL水 也难溶于酸和一般的有机溶剂 但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中 生成相应的盐 3 应用EDTA时 常用EDTA二钠盐Na2H2Y 2H2O 一般将其二钠盐也简称为EDTA或EDTA二钠盐 EDTA二钠盐在水中的溶解度比较大 22 11 1g 100mL水 饱和水溶液的浓度约为0 3mol L 1 pH约为4 5 二 EDTA在水溶液中存在形式 在高酸度条件下 EDTA是一个六元弱酸 在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式 它们的分布与溶液的pH有关 在不同pH溶液中 EDTA各种存在形式的分布曲线 动画 1 在pH 12时 以Y4 形式存在 2 Y4 形式是配位反应的有效形式 5 2 2EDTA与金属离子的配合物 EDTA与金属离子形成配合物具有以下特点 1 EDTA可与大多数金属离子形成非常稳定的螯合物 EDTA含有两个氨基二乙酸基团 N CH2COOH 2 有两个氨基氮 四个羧基氧 氮 氧原子上都含有孤对电子 都能与金属离子形成配位键 形成具有五个五元环的螯合物 稳定性非常高 EDTA与大多数金属离子形成螯合物的配位比为 1 1 多数金属离子的配位数不超过6 而EDTA有六个与金属离子配位的原子 所以 EDTA与金属离子的配位比一般为 1 1 少数高价金属离子除外 3 反应中没有逐级配位现象 少数高价金属离子除外 4 定量关系简单 5 EDTA与无色金属离子形成的螯合物仍是无色的 与有色的金属离子形成的螯合物颜色加深 由于EDTA的上述特点 使EDTA成为配位滴定中最常用的滴定剂 也广泛用作金属离子的掩蔽剂 金属离子 M 与EDTA Y 的配位反应 略去电荷 可简写成 稳定常数 EDTA与金属离子配合物的稳定常数 表5 1EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数 溶液离子强度I 0 1mol L 1 温度293K 表中数据有何规律 稳定常数具有以下规律 配合物的稳定性受两方面的影响 金属离子自身性质和外界条件 a 碱金属离子的配合物最不稳定 lgKMY 3 b 碱土金属离子的lgKMY 8 11 c 过渡金属 稀土金属离子和Al3 的lgKMY 15 19 d 三 四价金属离子的lgKMY 20 最稳定 表5 1中的稳定常数数据是指不存在副反应情况下配合物的稳定性 不能反映实际滴定过程中的真实情况 5 3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 在化学反应中 通常把主要考察的反应看做主反应 其他与之相关的反应看作副反应 M Y MY M OH ML HY NY MHY MOHY M OH 2 ML2 H2Y OH L H N OH H M OH n MLn H6Y 羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应 干扰离子效应 混合配位效应 5 3 1EDTA的酸效应及酸效应系数 Y H 其中 只有Y4 这种存在形式可与金属离子M进行有效的配位反应 水溶液中有七种存在形式 EDTA的离解平衡 在pH 12时 以Y4 形式存在 当溶液的pH减小时 将会使平衡向左移动 使Y4 的平衡浓度降低 使配位主反应受到影响 这种由于H 的存在 使配位体 Y4 参与主反应的能力降低的现象称为EDTA的酸效应 其大小用酸效应系数 Y H 表示 其中 Y 表示EDTA各种存在形式的浓度之和 Y 表示能参与配位反应的Y4 的平衡浓度 由此式可见 酸效应与溶液的酸度有关 酸效应系数计算公式 表5 2不同pH时的lg Y H 当pH 12时 Y H 1 即EDTA全部以Y4 形式存在 此时不存在酸效应 讨论 需要引入条件稳定常数 酸效应系数随溶液酸度增加而增大 随溶液pH增大而减小 Y H 的数值越大 表示酸效应引起的副反应越严重 对主反应的影响就越大 通常 Y H 1 Y Y 当 Y H 1时 Y Y 表示不存在酸效应 由于酸效应的影响 表5 1中EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下配合物的稳定性的实际情况 若EDTA存在酸效应 在配位平衡反应中要将酸效应的影响考虑进去 其平衡反应为 表示存在副反应 KMY 称为条件稳定常数 KMY 表示有副反应存在下配合物实际的稳定性 由 式 代入上式 则 由 式 配合物实际的稳定性取决于溶液的酸度 pH 反之 pH值越小时 Y H 越大 KMY 越小 表明配合物越不稳定 配位反应进行的越不完全 溶液的pH值越大时 Y H 越小 KMY 越大 表明配合物越稳定 配位反应进行的越完全 那么 在进行配位滴定时 溶液的酸度如何控制 即在多大的pH值条件下 滴定反应可以进行 多大的pH值条件下 滴定反应就不能进行了呢 取决于滴定允许的误差和检测终点的准确度 配位滴定的目测终点与化学计量点的pM的差值一般为 0 2 0 5 至少为 0 2 若允许的相对误差为 0 1 要满足这些条件 要求 lgcMK MY 6 式中 K MY表示所有副反应都存在时的条件稳定常数 仅考虑酸效应时 式 配位滴定中金属离子能否被准确滴定的判定条件 当 cM 10 2mol L lgKMY 8 代入 式 lg Y H lgKMY 8 由 式可计算出金属离子被准确滴定所允许的酸效应的最大值 通过查表5 2 用内插法即可得到金属离子被准确滴定所允许的最小pH值 K MY KMY 例 用EDTA滴定cM 10 2mol L的Mg2 Zn2 Cu2 Bi3 金属离子时 允许的最小pH值是多少 解 查表5 1 Mg2 Zn2 Cu2 Bi3 lgKMY 16 50 8 69 18 80 27 94 式 lg Y H 0 69 8 50 19 94 10 80 查表5 2 pH最小 0 6 2 9 4 0 9 7 可见 金属离子由于其KMY不同 被准确滴定时所允许的pH最小值也不同 KMY越大 pH最小越小 将各种金属离子的lgKMY与其被准确滴定时所允许的最小pH绘成曲线 称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线 比用 式计算方便 那么 是不是溶液的pH值越大越好呢 金属离子被准确滴定时其溶液的pH值必须要大于所允许最小的pH值 从酸效应考虑 是这样的 pH值增大时 Y H 减小 KMY 增大 有利于主反应进行 但溶液的pH值并不是越大越好 由于水解的发生 使金属离子的平衡浓度减小 参与主反应的浓度降低 不利于主反应地进行 配位滴定的是金属离子 许多金属离子在溶液的pH值大时会发生水解 因此 在进行配位滴定时 溶液的pH值还不能太大 应控制在一个合适的范围内 以防止金属离子水解 即滴定时还要控制一个允许的最大pH值 最大pH值控制原则 不能使金属离子水解 最大pH值的计算 由金属离子氢氧化物的溶度积常数Ksp估算得到 问题