稀土金属氯化物熔体结构的MD计算.doc

稀土金属氯化物熔体结构的MD计算单纯氯化稀土的熔点较高，粘度和挥发性较大，本身不稳定、容易同水和氧作用，尤其是在熔融状态下对稀土金属溶解度很大，因此不能仅用它作为电解质进行电解。实际生活中，熔盐电解质都是两元或多元熔体，但在稀土熔盐以及含稀土的混合熔盐中，稀土金属氯化物（RECL3）是最简单的离子熔体，研究稀土金属氯化物系的微观结构和其内在规律，对研究实际中含RECL3的两元或多元熔体有不容忽视的作用。目前，对稀土金属氯化物熔体结构的研究不多，Tatlipinar等用超网链方程计算了若干镧系金属三价氯化物的偏径向分布函数等结构信息。Saboungi等和Mochinaga等分别用中子衍射和X射线方法测定了YCL3和一系列镧系金属三价氯化物的结构。上海大学黄世萍等用分子动力学方法模拟了YCL3熔盐结构，昆明理工大学侯怀宇等用分子动力学方法模拟了LaCL3、GdCL3和YCL3熔盐结构。1 模拟设置模拟中采用的势函数形式如下：（31）式中Zi为离子电荷数，为离子的有效硬度参数，Ri是离子有效半径，f是常数。根据文献，计算所取势函数参数值为：ZRE=+3，Zcl=-1，f=1.15310J/m，=0.007nm, =0.171nm,稀土元素三价离子半径列于表31.其它模拟条件根据文献选取，列于表32.本模拟中，元胞中包含864个离子其中有216个RE离子和648个Cl离子。元胞中尺寸由熔体密度和元胞中所含离子数算出。本模拟中，粒子初始位置和速度均随机选取，计算步长2fs，程序经运行10000步以后，体系的动能，压力，温度等值已趋于稳定，即认为达到平衡，在弛豫2000步，统计各结构参数。2 偏径向分布函数计算所得几种熔盐的偏径向分布函数绘于图31.从偏径向分布函数曲线中可以得到如图表33所示的特征参数，其中r，r分别表示第一峰位置，第一谷底位置，h，d分别表示第一峰高度和离子间最近距离。图31 各熔盐的偏径向分布函数 表33 径向分布函数特征参数从图3一1及表3我们可以较清楚的看出:氯化稀土熔盐的REl径向分布函数主峰高度随RE卜离子半径的减小有增大的趋势，LaCI:熔盐的主峰最低，这表明随RE，+离子半径的减小，氛化稀土熔盐中RE卜离子附近在平均距离处出现Cl一离子的机率随之增大.换言之，随着RE3+离子半径的减小，Cl一离子在REa+离子周围分布越来越集中，即熔盐中正负离子分布越来越紧凑。Ycl3熔盐的偏径向分布函数主峰要比Dyc13的低一些，这可能是因为YCI，和DyC13本身的离子半径就很接近而Ycl，的熔点又比Dycl，的高很多的缘故。各熔盐的偏径向分布函数第一峰位置、第一谷底位置以及离子间最近距离(d)随RE3+离子半径的减小有减小的趋势，这可能是由于REs+离子半径的减小使得离子间距离也随之减小.径向分布函数g+一(r)的第一谷底位置(r.，。)中YCI:的数值略高一些，这可能是离子半径和温度、密度共同作用的结果，这是因为正负离子间的作用主要是库仑作用，温度相对高的熔盐，相应的距离较远(处于第一配位层边缘)的正负离子间库仑作用相对弱一些，导致Yc13熔盐第一谷底的位置要比Gdcl3和Dyc13的还大。另外，径向分布函数g-一(r)的氛氛离子间最近距离都相同，这是由于在本来结构和性质就很接近的氯化稀土熔盐中，作为同一种离子的抓离子间的作用性质和形式相同的缘故。为了更清楚地比较各熔盐的偏径向分布函数，我们把径向分布函数g+(r)、g+一(r)、冬一(r)分别绘于图3一2、图3一3、图3一4。由图3一2可以看出，LaC13熔盐中正离子间的分布较为混乱松散，径向分布函数肠(r)第二峰相对不明显，随着REa+离子半径的减小，这种浪乱程度逐渐减小，g+(r)第二峰相对明显而且峰值增大，这就得出和前面相似的结果，即随着REa+离子半径的减小，各熔盐中正离子间分布越来越集中、紧凑。各熔盐的径向分布函数g+一(r)、g-一(r)分布较为相似，这可能是由于稀土元素性质较为相似，故和CI一的径向分布相似，而负离子同为一种离子，故g-一(对分布也较为相似。3 配位数曲线计算所得配位数曲线如图3一5所示。表3一4中的配位数来自相应于偏径向分布函数第一谷底(几1。)处的积分值，即粒子第一配位层内的配位数。从图3一5及表3一4我们可以看出:随着RE卜离子半径的减小，配位数曲线的平台部分位置逐渐降低而且渐趋平缓。平缓意味着在第一配位层内，Cl一离子在RE卜离子径向分布的几率变化小，Cl一离子离R扩离子原子核距离比较一致，也即Cl一离子在平均位置()出现的几率大一些，分布比较紧凑一些。4 健角分布计算方法是根据计算中存贮的各粒子平衡位置，直接计算C卜RE1键角。计算分布时，仅统计距离在截断距离(第一谷底位置)以内的RE一cl离子对。计算结果绘于图3一6，以直方图表示键角分布，下方曲线是计算间隔为1度时的结果，图中纵坐标表示该角度出现的频率。从图3一6我们可以看出:各熔盐中Cl一RE一C1键角主要分布在8090“，这表明各熔盐中均存在正八面体结构的REc片一离子;比C13熔体的分布峰较宽，随着REs+离子半径的减小，键角分布渐趋集中，分布峰显得较为尖锐，即键角分布在8090。的概率随之增大。Cl一RB-cl键角分布的相对集中是确定体系中REcl犷一J、面体为基本结构单元的重要证据。5 均方位移用熔体中各类粒子的均方位移(M.S.D)曲线来讨论熔体输运性质的变化。各熔体的稀土金属离子和氛离子的MsD曲线分别绘于图37。由图3一7我们可以看出:在各熔盐体系中，抓离子是熔体电流的主要携带者;随R梦离子半径的增大，金属离子和氛离子的扩散系数有增大的趋势，并且氛离子增大的幅度比金属离子的大的多，即随着RE卜离子半径的增大，氛离子携带熔体电流的作用越来越大。比较数据可以看出YC13熔盐有些特别，这是由于离子半径和温度、密度共同作用的结果.6 小结通过用分子动力学方法对稀土金属氛化物(REC13系)进行计算机模，可以得出:1)各熔盐中C卜RE一C1键角主要分布在8090。，各熔盐中均存在正八面体结构的REcl沪一离子;2)在各熔盐体系中，抓离子是熔体电流的主要携带者;3)Lacl:熔盐中正负离子、正离子间的分布较为混乱松散，径向分布函数g+(r)第二峰相对不明显，配位数较高;4)金属离子半径大小对稀土金属氛化物结构的影响是很大的。由于系收缩，翻系元素的离子半径递减，认而导致佣系元素的性质随着原子序数的增大而有规律地递变。