盐酸副玫瑰苯胺比色法测大气中的二氧化硫.doc

实验十五 盐酸副玫瑰苯胺比色法测大气中的二氧化硫一实验目的1学习CS-3型大气采样机使用方法。2掌握盐酸副玫瑰苯胺比色法测大气中二氧化硫的方法。二实验原理二氧化硫被四氯汞钾吸收后，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫红色络合物，比色测定。主要干扰物质为：氮氧化物、臭氧、锰、铁、铬等。加入氨基磺酸铵可消除氮氧化物的干扰；采样后放置一段时间可使臭氧自行分解；加入磷酸和乙二胺四乙酸二纳盐，可以消除或减少某些重金属的干扰，如在用10 mL吸收液时，60 g铁10 g锰10 g铬10 g铜22 g钒没有明显干扰；环境大气中的微量氨硫化物及醛类不干扰。三实验仪器 1吸收管：多孔玻板吸收管小型冲击式吸收管或大型气泡式吸收管，用于30 min60 min采样；125 mL多孔玻板吸收瓶或125mL洗气瓶，用于24 hr采样。 2大气采样器：流量范围01L/min。3721分光光度计。四试剂所用水为除去氧化剂的重蒸水。10.04 mol/L四氯汞钾吸收液：称取10.9 g氯化汞(HgCl2)，6.0 g氯化钾(KCl)和0.066 g乙二胺四乙酸二纳盐(Na-EDTA)，溶于水中，稀释至1 L。此溶液pH约为4，在酸度计上用0.01 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至5.2左右。此试剂可以稳定6个月。20.6%的氨基磺酸铵溶液：称取0.6g氨基磺酸铵(H2NSO3NH4)溶于水中，稀释至100 mL，用时现配。30.2%甲醛溶液：量取1.4 mL 3638%甲醛，溶于水中，稀释至250 mL，与冰箱中保存，可稳定一个半月。40.1mol/L碘储备液：称取12.7 g碘(I2)，放入烧杯中，加入40 g碘化钾(KI)，加25 mL水，搅拌至全部溶解后，用水稀释至1L，储于棕色试剂瓶中。50.01 mol/L碘溶液：量取50 mL 0.1 mol/L碘储备液，用水稀释至500 mL，储于棕色试剂瓶中。6淀粉指示剂：称取0.2 g可溶性淀粉(可加0.4 g二氯化锌防腐)，用少量水调成糊状物，倒入100 mL沸水中，继续煮沸直到溶液澄清，冷却后储于试剂瓶中。70.1000 mol/L碘酸钾标准溶液：称取3.5668 g碘酸钾(KIO3，优级纯，110烘干2 hr)，溶于水中，移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻线。80.1 mol/L硫代硫酸钠储备液：称取25 g硫代硫酸钠(Na2S2O35H2O)，溶于1L新煮沸但已冷却的水中，加0.2 g无水碳酸钠，储于棕色试剂瓶中，放置一周后标定其浓度，若溶液混浊时，应该过滤。标定方法：吸取10.00 mL 0.1 mol/L碘酸钾标准溶液，置于250 mL碘量瓶中，加70 mL煮沸但已冷却的水，加1g碘化钾，振摇至完全溶解后，再加 3.5 mL冰醋酸(或10 mL 1 mol/L盐酸溶液)，立即盖好瓶塞，混匀，在暗处放置5 min后，用0.1 mol/L硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加5mL新配制的0.2%淀粉指示剂后，溶液显蓝色，再继续滴定至蓝色刚好消失。计算硫代硫酸钠溶液的浓度。9.001 mol/L硫代硫酸钠溶液：取50.00 mL标定过的0.1 mol/L硫代硫酸钠溶液置于500 mL容量瓶中，用新煮沸但已冷却的水稀释至标线。10二氧化硫标准溶液：先配制亚硫酸钠水溶液：称取0.200 g亚硫酸钠(Na2SO3)及0.010 g乙二胺四乙酸二钠盐，溶于200 mL新煮沸但已冷却的水中，轻轻摇匀(避免震荡，以防充氧)，放置23 hr后标定。此溶液相当于每毫升含320400微克二氧化硫。标定方法： 取4个250 mL碘量瓶(A1A2B1B2)分别加入50.00 mL 0.01 mol/L碘溶液，在A1A2内各加入25 mL水，在B1瓶内加入25.00 mL上述亚硫酸钠水溶液，盖好瓶塞。 立即吸取2.00 mL上述亚硫酸钠水溶液，加到一个已加有4050 mL四氯汞钾溶液的100 mL容量瓶中，使生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物。 紧接着再吸取25.00mL上述亚硫酸钠水溶液,加入B2瓶中,盖好瓶塞。 用四氯汞钾溶液将100mL容量瓶中溶液稀释至标线,摇匀。 A1A2B1B2 4瓶置于暗处放置5 min后，用0.01 mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加5 mL新配制的0.2%淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚刚消失。平行滴定所用硫代硫酸钠标准溶液的体积之差应不大于0.10 mL。100mL容量瓶中二氧化硫的浓度为：式中：A空白滴定时所用硫代硫酸钠标准溶液体积的平均值，mL；B样品滴定时所用硫代硫酸钠标准溶液体积的平均值，mL；C硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L根据以上计算的二氧化硫的浓度，再用吸收液稀释成每毫升含2.0 g二氧化硫的标准溶液。此溶液储于冰箱中，一周内浓度不变。11盐酸副玫瑰苯胺(即对品红)的提纯：取正丁醇和1 mol/L盐酸溶液各500 mL，放在1L分液漏斗中摇匀，使其互溶达到平衡。称0.100 g对品红于小烧杯中，加约30 mL平衡过的1 mol/L盐酸溶液，搅拌，放置至完全溶解后，用1 mol/L盐酸溶液分数次将其洗入250 mL分液漏斗，溶液的总体积不得超过50 mL，加100 mL平衡过正丁醇，振摇数分钟，静置至两项分层后，将下层含有对品红的盐酸溶液转入另一分液漏斗，加100 mL平衡过的正丁醇，再抽提，按此操作，每次用50 mL正丁醇再重复抽提6次，保留水相应尽量避免损失，弃去有机相，最后将水相滤入一只50mL容量瓶中，并用1 mol/L盐酸溶液稀释至标线。此对品红储备液(0.2%)为浅棕黄色，应符合以下条件： 对品红储备液在醋酸-醋酸纳缓冲溶液中，在波长540 nm处有最大吸收峰。测定吸收曲线的溶液按下法配制：吸取1.00 mL提纯后的对品红储备液于100 mL容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀。取此稀释液5.00 mL于50 mL容量瓶中，加5.00 mL 1mol/L的醋酸-醋酸纳缓冲溶液，用水稀释至标线，1hr之后测定吸收曲线。 试剂空白值对温度敏感。用储备液配制的对品红使用液，按本操作方法在22下绘制标准曲线时，使用1cm比色皿，在波长548 nm处测得试剂空白液的吸光度应不超过0.17。 在上述条件下绘制的标准曲线斜率应为0.0300.003吸光度/微克SO2。120.016%对品红使用液：吸取20.00 mL 0.2%对品红储备液于250 mL容量瓶中，加25 mL 3 mol/L的磷酸溶液，用水稀释至刻线，至少放置24 hr方可使用。此溶液稳定9个月以上。131 mol/L盐酸溶液：量取86mL浓盐酸(密度1.19)，用水稀释至1L。143 mol/L磷酸溶液：量取41mL浓磷酸(H3PO4 80%)，用水稀释至200 mL。151 mol/L醋酸-醋酸纳缓冲溶液：称取13.6 g醋酸纳(NaCH3COO3H2O)，溶于水，转入100 mL容量瓶，加5.7 mL冰醋酸，用水稀释至标线，此溶液pH为4.7。五实验步骤 1标准曲线的绘制 取7个25mL容量瓶，按下表配制标准色列：编 号0123456二氧化硫标准液(2 g/mL) (mL)00.52.004.006.008.0010.00四氯汞钾溶液(mL)10.009.508.006.004.002.000二氧化硫含量(g)01.04.08.012.016.020.0在以上各瓶中分别加入1.00 mL 0.6%氨基磺酸铵溶液，摇匀，再加2.00 mL 0.2%甲醛溶液，5.00 mL 0.016%对品红使用液，用新煮沸并已冷却的水稀释至标线，摇匀。当室温1520时，显色30 min；室温为2025时，显色20 min；室温为2530时，显色15 min。用1cm比色皿，于波长548 nm处，以水为参比，测定吸光度。(因试剂空白对温度敏感，易受分光光度计中温度的影响，改以水为参比。)为了提高准确度，可使用恒温水浴。绘制标准曲线时的温度于测定样品时的温度之差应不超过2。用最小二乘法计算标准曲线的回归方程式：式中：Y(A-A0)，标准溶液吸光度(A)与试剂空白液吸光度(A0)之差；X二氧化硫含量，g；a回归方程式的截距；b回归方程式的斜率。2采样采样时间为3060 min时，用10 mL吸收液，流量为0.5 L/min。 测定24 hr平均浓度时，用75100 mL吸收液以0.20.3 L/min流量连续采样24 hr。如果样品采集后不能当天测定，应放在冰箱内保存。在采样运输和储存过程中，应避免日光直射。3样品测定 样品中若有混浊物，应离心分离除去。 采样时间为30 min和1hr的样品，可将吸收液移入25 mL容量瓶中，用约5 mL水冲洗吸收管。测定24 hr平均浓度时，用吸收液将样品体积调整至75或100 mL标线，吸取10.00 mL样品溶液于25 mL容量瓶。 样品放置 20min，以使臭氧分解。 每一批样品应测定试剂空白和控制样品，以检查试剂的可靠性和操作的准确性。配制方法：吸取10.00 mL四氯汞钾溶液于25 mL容量瓶中,配成试剂空白液；吸取2.00 mL二氧化硫标准溶液(2.0 g/mL)于25 mL容量瓶中，加8.00 mL四氯汞钾，配成控制样品。 在试剂空白液控制样品及全部样品中，分别加入1.00 mL 0.6%氨基磺酸铵溶液，摇匀，放置10 min以去除氮氧化物的干扰。以下步骤同标准曲线的绘制。如果测定样品时的温度和绘制标准曲线时的温度相差不超过2，则二者的试剂空白吸光度相差不应超过0.03，如果超过此值，应重新绘制标准曲线。 如果样品吸光度在1.02.0之间，可用试剂空白液稀释，在数分钟内在测吸光度，使测得的吸光度值在0.031.0之间，但稀释倍数不要大于6倍。六计算式中：A样品溶液吸光度；A0试剂空白液吸光度；b回归方程式的斜率；a回归方程式的截距；Vr换算为参比状态(25，1atm)下的采样体积，L；D稀释因子(30 min1hr样品：D=1.24，24 hr平均浓度：D=7.5或10)。数据列表表示如下：1.标准曲线绘制编号0123456二氧化硫含量(g)01.04.08.012.016.020.0吸光度 A回归方程：截距a=斜率b=相关系数r=2样品测定采样条件流量F(L/min)=稀释因子D=室温T(K)=体积V(L)=时间t(min)=大气压强P(Pa)=Vr(L)=测量结果样品吸光度A=查得SO2(g)=空白吸光度A0=SO2 (mg/m3)=七注意事项1温度对显色有影响，温度越高，空白值越大；温度高时，发色快，褪色也快。所以，最好用恒温水浴控制显色温度，并根据室温决定显色温度和时间。2提纯对品红可以降低试剂空白的吸光度，提高方法的灵敏度；增加酸度虽然也可以降低试剂空白的吸光度，但方法的灵敏度也随之降低。3因六价铬能使紫红色络合物褪色，产生负干扰，故应避免用硫酸-重铬酸钾洗液洗涤玻璃器皿，若已经用硫酸-重铬酸钾洗液洗过，则需用(1+1)盐酸溶液浸洗，再用水充分洗涤，以将六价铬洗净。4用过的比色管及比色皿应及时用酸洗涤，否则红色难以洗净。比色管用(1+4)盐酸溶液洗，比色皿用(1+4)盐酸加1/3体积乙醇的混合液洗涤。5四氯汞钾溶液剧毒试剂，使用时应小心，如溅到皮