9、原子发射光谱(续).ppt

AES 1 测定原理 2 光源的作用 3 哪种光源适宜难激发元素的测定 4 哪种光源不适宜定量分析 第7章 原子发射光谱 电感耦合高频等离子体 4 等离子体 是指电离了的但在宏观上呈电中性的物质 性质 力学性质与普通气体相同 由于带电粒子的存在 其电磁学性质与普通中性气体相差甚远 主要部分 1 高频发生器2 等离子体炬管三层同心石英玻璃管3 试样雾化器4 光谱系统 ICP形成原理 高频加热 ICP装置由 高频发生器和感应线圈 炬管和供气系统 进样系统 三部分组成 高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量 将石英炬管置于高频感应线圈中 等离子工作气体 氩气 持续从炬管中通过 等离子体炬管由三层同心石英管组成 感应线圈由高频电源耦合供电 产生垂直于线圈平面的磁场 通过高频装置使氩气电离 则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子 形成涡流 强大的电流产生高温 瞬间使氩气形成温度可达10000k的等离子焰炬 炬管和供气系统 工作气流 外管和中间管的环隙氩气 10 16L min 1又可将等离子体与管壁隔离 防止石英管烧融 辅助气流 中间管 可抬高等离子体焰 减少碳粒沉积1 min 1 进样管 内管 试样在此被激发0 2 2L min 1 ICP火焰 ICP焰明显地分为三个区域 焰心区呈白色 不透明 是高频电流形成的涡流区 等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量 该区温度高达10000K 内焰区位于焰心区上方 一般在感应圈以上10 20mm左右 略带淡蓝色 呈半透明状态 温度约为6000 8000K 是分析物原子化 激发 电离与辐射的主要区域 尾焰区在内焰区上方 红色透明 温度较低 在6000K以下 只能激发低能级的谱线 特点 1 工作温度高 在惰性气氛下 原子化条件极为良好 有利于难熔化合物的分解与元素的激发 对大多数元素有很高的分析灵敏度 2 趋肤效应 涡电流在外表面处密度大 使表面温度高 轴心温度低 中心通道进样对等离子的稳定性影响小 也有效消除自吸现象 3 载气流速较低 有利于试样充分激发 4 Ar做工作气体 光谱干扰少 ICP AES 灵敏度高 检出限低 10 9 10 11G MIN 1 线性范围宽 从宏量至痕量 光谱仪 看谱法 摄谱法 光电法 把激发试样获得的复合光通过入射狭缝射在分光元件上 使之色散成光谱 然后通过测量谱线而检测试样中的分析元素 看谱 人眼 摄谱 感光版 棱镜和光栅 光电 光电倍增管 3 3 定性及定量分析 1 定性方法 标准光谱比较法 最常用的方法 以铁谱作为标准 波长标尺 为什么选铁谱 标准光谱比较定性法 为什么选铁谱 1 谱线多 在210 660nm范围内有数千条谱线 2 谱线间距离分配均匀 容易对比 适用面广 3 定位准确 已准确测量了铁谱每一条谱线的波长 标准谱图 将其他元素的分析线标记在铁谱上 铁谱起到标尺的作用 谱线检查 将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱 将两谱片在映谱器 放大器 上对齐 放大20倍 检查待测元素的分析线是否存在 并与标准谱图对比确定 可同时进行多元素测定 3 定性分析实验操作技术 试样处理a 金属或合金可以试样本身作为电极 当试样量很少时 将试样粉碎后放在电极的试样槽内 b 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内 c 糊状试样先蒸干 残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内 液体试样可采用ICP AES直接进行分析 二 光谱定量分析 1 光谱半定量分析与目视比色法相似 测量试样中元素的大致浓度范围 应用 用于钢材 合金等的分类 矿石品位分级等大批量试样的快速测定 谱线强度比较法 测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列 在完全相同条件下 同时摄谱 测定试样中待测元素光谱 选择灵敏线 比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度 确定含量范围 2 光谱定量分析 1 发射光谱定量分析的基本关系式在条件一定时 谱线强度I与待测元素含量c关系为 I aca为常数 与蒸发 激发过程等有关 考虑到发射光谱中存在着自吸现象 需要引入自吸常数b 则 发射光谱分析的基本关系式 称为塞伯 罗马金公式 经验式 自吸常数b随浓度c增加而减小 当浓度很小 自吸消失时 b 1 2 内标法基本关系式 影响谱线强度因素较多 直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果 实际工作多采用内标法 相对强度法 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线 强度I 再选择内标物的一条谱线 强度I0 组成分析线对 则 相对强度R A为其他三项合并后的常数项 内标法定量的基本关系式 内标元素与分析线对的选择 a 内标元素可以选择基体元素 或另外加入 含量固定 b 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性 c 分析线对应匹配 同为原子线或离子线 且激发电位相近 谱线靠近 匀称线对 d 强度相差不大 无相邻谱线干扰 无自吸或自吸小 3 定量分析方法 a 内标标准曲线法由lgR blgc lgA以lgR对应lgc作图 绘制标准曲线 在相同条件下 测定试样中待测元素的lgR 在标准曲线上求得未知试样lgc b 摄谱法中的标准曲线法 S lgR blgc lgA 感光版的反村度 在完全相同的条件下 将标准样品与试样在同一感光板上摄谱 由标准试样分析线对的黑度差 S 对lgc作标准曲线 三个点以上 每个点取三次平均值 再由试样分析线对的黑度差 在标准曲线上求得未知试样lgc 该法即三标准试样法 c 标准加入法 无合适内标物时 采用该法 取若干份体积相同的试液 cX 依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液 cO 浓度依次为 cX cX cO cX 2cO cX 3cO cX 4cO 在相同条件下测定 RX R1 R2 R3 R4 以R对浓度c做图得一直线 图中cX点即待测溶液浓度 R Acbb 1时 R A cx ci R 0时 cx ci 2 原子发射光谱分析法的应用 生物 食品 环境样品的分析植物灰分组成测定土壤常量和微量组分的分析元素的价态分析 1 光电直读等离子体发射光谱仪光电直读是利用光电法直接测定光谱线的强度 两种类型 多道固定狭缝式和单道扫描式 一个出射狭缝和一个光电倍增管 可接受一条谱线 构成一个测量通道 单道扫描式是转动光栅进行扫描 在不同时间检测不同谱线 多道固定狭缝式则是安装多个 多达70个 同时测定多个元素的谱线 4 ICP AES的检测系统 凹面光栅与罗兰圆 多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅 罗兰圆 Rowland 罗兰 发现在曲率半径为R的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆 不同波长的光都成像在圆上 即在圆上形成一个光谱带 凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用 凹面反射镜将色散后的光聚焦 特点 1 多达70个通道可选择设置 同时进行多元素分析 这是其他金属分析方法所不具备的 2 分析速度快 准确度高 3 线性范围宽 4 5个数量级 高 中 低浓度都可分析 缺点 出射狭缝固定 各通道检测的元素谱线一定 改进型 n 1型ICP光谱仪在多道仪器的基础上 设置一个扫描单色器 增加一个可变通道 2 全谱直读等离子体光谱仪 采用CID阵列检测器 可同时检测165 800nm波长范围内出现的全部谱线 中阶梯光栅分光系统 仪器结构紧凑 体积大大缩小 兼具多道型和扫描型特点 CID 电荷注入式检测器 chargeinjectiondetector CID