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1 第6章氧化还原与电极电势 6 1基本概念6 2氧化还原反应方程式的配平6 3电极电势 2 第一节氧化还原的基本概念 H2 Cl2 2HCl 氧化还原反应是包含有电子得失或电子对偏移的反应 大多数的酸碱反应 沉淀反应和大部分配位反应为非氧化还原反应 一 氧化还原反应的实质 一 电子的得失或偏移 3 二 氧化还原反应的实质和基本概念 氧化还原反应 反应过程中有电子转移 偏移 非氧化还原反应 反应过程中没有电子转移 偏移 元素失去电子的过程称为氧化 oxidation 元素得到电子的过程称为还原 reduction 失去电子的物质称为还原剂 还原剂本身被氧化 得到电子的物质称为氧化剂 氧化剂本身被还原 氧化型 ne 还原型 4 二 氧化值 1990年 IUPAC 该元素的一个原子的电荷数 这种电荷数是人为的将成键电子指定给电负性较大的原子而求得的 元素的电负性表示元素相互化合时 原子对电子吸引能力的大小 一 定义 5 二 氧化值的规则 1 单质分子为零 S8 Cl2 同素异形体是零 2 O的为 2 过氧化物 如Na2O2 H2O2 中为 1 超氧化物 如KO2 中为 1 2 含氧氟化物 如OF2 中为 2 3 H的为 1 除在金属氢化物中为 1 4 在化合物分子中 代数和等于零 可求得未知元素的氧化值 5 离子化合物中 单原子离子 等于电荷数 在复杂离子中离子所带的电荷数等于各元素氧化值的代数和 6 在共价化合物中 将属于两原子的共用电子对指定给电负性较大的原子以后 在两原子上形成的电荷数就是它们的氧化值 表观电荷数 6 例6 1 试求KMnO4中的Mn元素 K2Cr2O7中的Cr元素 Na2S4O6 连四硫酸钠 中的S元素的氧化数 解 1 x 2 4 0 x 7 1 2 2x 2 7 0 x 6 1 2 4x 2 6 0 x 2 5需要指出的是 氧化值不一定是整数 还可能出现分数 可以是正负值 三 氧化还原反应的判断由于电子得失或电子对偏移致使单质或化合物中元素氧化值改变的反应称氧化还原反应 氧化值升高的过程称为氧化 元素氧化值降低的过程称为还原 7 第二节氧化还原反应方程式的配平 以KMnO4和K2SO3在稀H2SO4溶液中的反应 1 KMnO4 K2SO3 H2SO4 MnSO4 K2SO4 H2OMnO4 SO32 Mn2 SO42 2 MnO4 Mn2 还原反应SO32 SO42 氧化反应 3 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 1 SO32 4H2O SO42 2H 2e 2 4 2MnO4 5SO32 6H 2Mn2 5SO42 3H2O 5 2KMnO4 5K2SO3 3HSO4 2MnSO4 6K2SO4 3H2O 一 离子 电子法 半反应法 遵循原则 电子守恒 质量守恒 8 第三节电极电势 一 原电池1 原电池的组成与工作原理 1 溶液中的反应Zn Cu2 Cu Zn2 观察到有一层红棕色的Cu沉淀在Zn片的表面上 蓝色CuSO4溶液的颜色逐渐变浅 Zn片也慢慢溶解 一 原电池和电极电势 9 2 原电池装置 铜锌原电池示意图 10 3 原电池的工作原理 锌片 Zn Zn2 2e铜片 Cu2 2e CuZn Cu2 Zn2 Cu这种利用氧化还原反应产生电流 使化学能转变为电能的装置 称为原电池 简称电池 11 4 原电池的基本概念两个半电池 盐桥 灵敏电流计和导线 半电池 铜电极 正极 电极反应还原Cu2 2e Cu半反应 锌电极 负极 电极反应氧化Zn Zn2 2e电池反应 氧化还原反应 Cu2 Zn Zn2 Cu 12 2 原电池的表示方法 铜电极的组成式 Cu2 c1 Cu 锌电极的组成式 Zn2 c2 Zn 原电池的组成式写成 Zn Zn2 c2 Cu2 c1 Cu 13 Zn Zn2 c2 Cu2 c1 Cu 1 负极 写在左边 正极写在右边 2 溶液要标上活度或浓度 mol L 1 气体物质应注明其分压 Pa 298 15K 气体分压为100kPa 溶液浓度为1mol L 1 3 界面 表示盐桥 同相 隔开 4 非金属或气体作半电池时 惰性电极 如铂或石墨等 理论上 任何氧化还原反应都可以设计成原电池 14 由氧化还原反应组成原电池 例6 6 已知氧化还原反应MnO4 10Cl 8H Mn2 5Cl2 4H2O组成一原电池 写出电池组成式 解 10Cl 5Cl2 5eMnO4 8H 5e Mn2 4H2O Pt Cl2 p Cl c1 Pt MnO4 Mn2 H Pt Cl2 p Cl c1 H c2 MnO4 c3 Mn2 c4 Pt 15 例 已知原电池组成式为 Pt Sn2 Sn4 Fe3 Fe2 Pt 写出其电池反应方程式 解 正极 2Fe3 2e 2Fe2 负极 Sn2 Sn4 2e2Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4 16 3 电极的类型 1 金属电极如锌电极 铜电极 银电极等Mn M 组成式 M Mn c 反应 Mn ne M 2 气体电极H H2 碘电极 溴电极Pt H2 p H c 2H 2e H2 g 17 4 金属 金属难溶盐电极银 氯化银电极 AgCl Ag Ag AgCl Cl c 电极反应 AgCl s e Ag s Cl Fe3 Fe2 Pt Fe3 c1 Fe2 c2 电极反应 Fe3 e Fe2 3 氧化还原 电极 18 饱和甘汞电极 SCE 电极组成 Pt Hg2Cl2 Hg KCl 饱和 电极反应 Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl 甘汞电极实物图 19 二 电极电势的产生 Mn aq ne M Zn2 Zn 金属和它的盐溶液之间因形成双电层而产生的电势差叫做金属的平衡电极电势 简称电极电势 V 20 1 电池电动势 E E电池电动势 正极和负极的电极电势 三 标准氢电极 21 Pt H2 100kPa H 1mol L 1 2H aq 2e H2 g H H2 0 0000V 2 标准氢电极SHE 22 四 标准电极电势的测定 Pt H2 100kPa H 1mol L 1 Cu2 1mol L 1 Cu 所谓标准状态指的是组成电极的离子浓度 严格讲活度 为1M 气体的分压为101 3kPa 液体和固体都是纯净物质 标准电极电势 23 可以来测定金属 非金属离子和气体的的标准电极电势 对某些与水反应剧烈而不能直接测定的电极 例如Na Na F2 F 等电极 24 五 标准电极电势表及使用注意事项 1 还原电势Mn ne M 氧化态 ne 还原态 2 电极电势依次增大 氧化态氧化能力依次增强 还原态还原能力自下而上依次增强 3 标准电极电势与物质的量无关 Cl2 g 2e 2Cl 1 3583VCl 1 2Cl2 g e 1 3583V 4 酸性碱性介质溶液 a H 出现查酸表 b OH 出现查碱表 c 没有H 或OH 出现 物质的存在状态来考虑 25 例6 7 在含有Cl 和I 混合溶液中 为使I 氧化为I2而Cl 不被氧化 用Fe2 SO4 3或KMnO4哪一种 解 查表得I2 2e 2I 0 5355Fe3 e Fe2 0 771Cl2 2e 2Cl 1 3583MnO4 5H 5e Mn2 4H2O 1 51 MnO4 Mn2 值最大 可以氧化Cl 和I 因为 Cl2 Cl Fe3 Fe2 I2 I 2Fe3 2I 2Fe2 I2 26 二 影响电极电势的因素 Nernst方程 一 能斯特方程式 条件电极电势 27 注 1 纯固体纯液体 浓度为常数1 气体物质p p 物质浓度 用c c 表示 2 H OH 等以各自计量系数为指数的乘幂代人方程 H2O数值1代入方程中 3 先写出电极反应式 28 二 浓度对电极电势的影响 例6 8 求电对在298K时的 将Zn片浸入0 5M的Zn2 盐溶液I2放在0 1M的KI的溶液中0 1MFe3 和0 01MFe2 盐溶液中Pt Cl2 101 3kPa Cl 0 01M 解 Zn2 2e Zn 07618V 氧化型浓度增大或还原型浓度减小 增大 29 I2 2e 2I 0 5355V Fe3 e Fe2 0 771V Cl2 2e 2Cl 1 3583V 30 例如 重铬酸根和铬离子的电极反应 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 三 酸度时电极电势的影响 Cr2O72 Cr3 1M 当 H 1M时 当 H 2M时 当 H 10 3M时 有H 或OH 参加的电极反应 酸度改变时 电极电势会发生改变 31 三 酸度时电极电势的影响 例 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 1 507V 若均处于标准态 求298K pH 6 00时该电极的电极电势 解 32 电对Ag e Ag 0 7996V 加入NaCl产生AgCl沉淀 Ag Cl AgCl 当平衡时 如果 Cl 1M 则 Ag 为 四 生成沉淀对电极电势的影响 形成了AgCl Ag 电极 电对 AgCl Ag电极 Ag AgCl Cl 1mol L 1 AgCl e Ag Cl 0 2237V 33 电对 VAg e Ag 0 7996AgCl s e Ag Cl 0 2237AgBr s e Ag Cl 0 0736AgI s e Ag Cl 0 151 金属 金属难溶盐电极 Ksp减小 Ag 减小 减小 氧化能力减小 金属电极的氧化型金属离子在形成难溶盐后 溶液中游离的金属离子浓度极大的降低 导致电极电势显著下降 34 五 配合物的生成对电极电势的影响 Cu2 4NH3 Cu NH3 4 2 电极电势值也随之下降 Cu NH3 4 2 NH3 1M Cu2 2e Cu 0 3419V Cu NH3 4 2 2e Cu 4NH3 0 0517V Cu2 减少越多 电极电势值就越小 金属铜的还原性增强 Cu更容易转变为Cu 即金属铜的稳定性降低 Cu 稳定性增大 35 Cu2 Zn Zn2 Cu E 正 负铜电极中 加入S2 生成CuS 正降低 E降低 锌电极中 加入S2 生成ZnS 负降低 E升高 36 说明 1 浓度的影响较小 E 0 2V 改变浓度不使反应逆转 E 0 5v时 反应自发进行的方向不会发生逆转 37 三 电极电势的应用 Mn ne M 自上而下依次增强 值越大 氧化型 氧化能力越强还原型 还原能力越弱 值越小 还原型 还原能力越强氧化型 氧化能力越弱 一 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 38 注意 1 氧化剂还原剂的强弱是相对的 2 在标准状态下用 值判断非标准状态下能斯特方程式进行计算出条件电极电势 值判断 39 例6 9 根据 值 下列电对中最强的氧化剂和还原剂 按照由强到弱的顺序排到以下氧化剂还原剂 MnO4 Mn2 Cu2 Cu Fe3 Fe2 I2 I Cl2 Cl Sn4 Sn2 解 从附录查得 MnO4 Mn2 1 51V Cu2 Cu 0 3419V Fe3 Fe2 0 771V I2 I 0 5355V Cl2 Cl 1 3583V Sn4 Sn2 0 151V 最强的氧化剂和还原剂为MnO4 和Sn2 氧化能力 MnO4 Cl2 Fe3 I2 Cu2 Sn4 还原能力 Sn2 Cu I Fe2 Cl Mn2 40 二 判断氧化还原反应进行的方向 标准状况下E E 0 化学反应正向自发E 0 化学反应正向自发E 0 化学反应逆向自发 41 例6 10 判断反应Br2 2Fe2 2Fe3 2Br 在标况下进行的方向 解 查表知 Fe3 Fe2 0 771V Br2 Br 1 066VE 1 066 0 771 0 295V 0反应正向进行 42 例6 11 298K下 Sn Pb2 Sn2 Pb反应进行的方向 1 Sn2 Pb2 1M 2 Sn2 1M Pb2 0 01M 解 Sn2 Sn 0 1375V Pb2 Pb 0 1262V 1 E 0 1262 0 1375 0 反应正向自发进行 2 0 1375V E 0 1853 0 1375 0逆向自发 43 四 氧化还原平衡及其应用 Cu 2Ag Cu2 2Ag正极Ag e Ag 0 7996V 负极Cu2 2e Cu 0 3419V E 0 7996 0 3419 0 4577V K Cu2 Ag 2 一 平衡常数 44 K 3 1 1015表示该氧化还原反应进行的相当完全 标准平衡常数与温度 氧化剂和还原剂的本性有关 E 0 K l E 106反应进行得比较完全 45 二 判断氧化还原反应进行的程度 例6 12 求KMnO4与H2C2O4反应的K 2MnO4 5H2C2O4 6H 10CO2 2Mn2 8H2O MnO4 Mn2 1 51V CO2 H2C2O4 0 49V 解 K 1 0 10 38 这是一个进行的相当彻底的反应 在分析化学的氧化还原滴定中草酸常用来标定KMnO4的浓度 E 值越大 K 值越大 反应进行的越完全 46 三 计算难溶电解质的溶度积常数Ksp 例6 13 计算298KAgCl的Ksp 已知Ag e Ag 0 7996VAgCl e Ag Cl 0 2223V解 Ag e AgCl Ag Cl Ag e电池组成为 Ag AgCl Cl 1M Ag 1M Ag 电池反应为Ag Cl Ag Ag AgClE 0 7996 0 2223 0 5773V K 5 86 109 Ksp 1 K 1 71 10 10 47 五 元素电势图及其应用 大多数非金属元素和过渡元素将其各种氧化值按高到低 或低到高 的顺序排列 在两种氧化值之间用直线连接起来并在直线式标明相应电对的标准电极电势值 以这样的图形表示某一元素各种氧化值之间标准电极电势变化的关系图称为元素电势图 根据溶液pH值的不同 又可以分为两大类 A A表示酸性溶液 表示溶液的pH 0 B B表示碱性溶液 表示溶液