7 苯的结构命名和性质.ppt

具有芳香性的碳氢化合物 2 早期有机化学家把有机物分成脂肪族和芳香族化合物两种 因为后者具有香味 并且具有苯环结构 有某些不同于脂肪族的性质 即芳香性 易取代 难加成 难氧化 后来发现具有芳香性的一些化合物不但不香反而很臭 而且也不含苯环的结构 因此芳香族的芳香性是沿用下来的 芳香烃是指成环的碳原子基本在同一平面上 且环上的 电子数符合4n 规则的烃 3 芳香族化合物 苯系芳烃 非苯系芳烃不含苯环的芳烃 单环 含一个苯环 多环芳烃 含两个以上独立苯环 稠环芳烃 含两个或两个以上苯环 彼此间共用两个相邻的碳原子结合而成 4 1825年 由法拉弟 M Farady 从照明气中首先分离得到苯 并测得其组成元素 C和H 1833年 米歇尔利希 E Mitscherlich 采用蒸汽密度法确定了苯的分子式 C6H6 7 1苯的结构和芳香性 苯的不饱和度为4 这应该是一种高度不饱和的结构 似乎应具有不饱和烃的相关反应特性 苯在结构上的不饱和性与其性质上的饱和性发生了矛盾 苯究竟是一什么样的结构 6 凯库勒 Kekul FA1829 1896 德国化学家 大学时学建筑 受李比希的影响改学化学 苯环结构创始人 1858年 提出 碳原子四价学说 指出 碳原子间可以形成链状的结构学说 1865年 由著名梦幻 六条蛇头尾相咬 六只猴子头尾相咬 悟出苯环的结构 7 1 1凯库勒结构式 Kekul 式中有单双键之分 但事实上键长一样 Kekul 式并不能表明苯的真实结构 7 价键结构 结构特点 1 C是sp2杂化 2 平面分子 3 六个未杂化的p轨道互相平行 垂直于该平面 相邻两个彼此交盖 形成一个闭合的环状大 键 使苯非常稳定 4 六个P电子离域 均匀分布在六个C上 象两个面包圈 分别位于平面的上 下方 8 氢化热 H 1摩尔不饱和化合物氢化时所放出的热量 由氢化热数据可知 苯比设想的1 3 5 环己三烯稳定的多 低150kJ mol 苯的高度稳定性是由于 电子的充分离域引起的共振 苯很难发生亲电加成 因为它比1 3 环己二烯还稳定 9 结构 环状闭合共轭体系较大的离域能化学性质 环稳定 不易加成 氧化 易取代 归纳芳烃的共性 闭合环状体系 有较大离域的化合物一定有芳香性 10 7 1 3休克尔规则及芳香性的判断 P153 当年芳香性引起了人们极大的兴趣 人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系 不稳定 没有芳香性 和烯烃一样活泼 无芳香性 11 芳香性 H ckel规则 P153 芳香性 芳香化合物是环状平面 或近似平面 的分子 闭合共轭体系 比相应的开链化合物稳定 具有高度的不饱和性 不易加成易取代 H ckel 休克尔 规则 判断有机物分子是否具有芳香性的依据 满足芳香性的三个条件 1 共轭的连续性 都是SP2杂化 2 有4n 2个 电子即2 6 10 不是C原子数 3 闭合环状平面或近似平面分子 12 例 4e 4n 2 反芳香性 3 非苯芳香化合物 P154 1 n 0 电子数 2 环丙烯基正离子 6e 4n 2 有sp3杂化无芳香性 13 2 n 1 电子数 6 1 环戊二烯负离子 2 环庚三烯正离子 14 3 n 2 电子数 10 环辛四烯双负离子 芳香性 有芳香性 无芳香性 15 凡共面的环上原子均为SP2杂化的环状共轭分子或离子 其 电子数 符合4n 2 休克尔规则 的就是具有芳香性 符合4n的为反芳香性化合物 而非共面的环状共轭烯烃分子则为非芳香性化合物 随着结构理论的发展 芳香性概念还在不断深化发展 总结 16 1 一元取代苯的命名 P156 当苯环上连的是简单烷基 R NO2 X等基团时 则以苯环为母体 叫做 某某苯 7 2芳烃的异构和命名 17 当苯环上连有 COOH SO3H NH2 OH CHO 不饱和烃基或较复杂 R等基团时 基团为母体 则把苯环作为取代基 叫做 苯某某 18 2 二元取代苯的命名 取代基的位置用邻 间 对 o m p 或用编号表示 邻二甲苯o 二甲苯1 2 二甲苯 间二甲苯m 二甲苯1 3 二甲苯 对二甲苯p 二甲苯1 4 二甲苯 19 3 三元取代苯的命名 1 2 3 三甲苯1 3 5 三甲苯1 2 4 三甲苯连三甲苯均三甲苯偏三甲苯 取代基的位置用连 均 偏或用编号表示 20 4 含多个不同官能团化合物的命名 按照官能团优先规则 选择优先官能团为母体 其编号为1位 将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号 常见官能团的优先次序 SO3H COOH COOR COX NH2 CN CHO C O OH 醇 OH 酚 OR SH NH2 C C C C 苯 R F Cl Br I NO2 2 4 二氯甲苯 4 甲基 3 硝基苯甲酸 3 5 二硝基苯磺酸 21 邻硝基苯甲醛2 硝基苯甲醛 3 异丙基苯甲酸 对溴苯酚4 溴苯酚 3 溴甲苯m 溴甲苯 3 硝基甲苯 E 2 对甲苯基 2 丁烯 22 5 一些常用芳基 苯基简写Ph or 对甲苯基 芳基简写Ar 苯甲基 苄基 简写Bz 23 芳环上下被离域的 电子所笼罩 属于电子给予体 容易与亲电试剂发生取代反应 7 5单环芳烃的化学性质 P160 苯为闭环共轭体系 电子高度离域 体系稳定 在一般化学反应中 芳香环不易开环 缺电子或带正电的试剂 7 4单环芳烃的物理性质 自学 24 单环芳烃最重要的亲电取代反应有 一 亲电取代反应 烯烃 醇 醇 25 苯环上亲电取代反应机理 亲电试剂首先进攻 第一步先生成中间体 络合物 决速步骤 失去质子 重新恢复苯环的稳定结构 芳正离子 sp3 sp2 sp2 加成 消除 26 芳正离子 为何正电荷只在邻 对位 的共振式 54 实验已经证实芳正离子的存在 无Fe或FeX3存在时 苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色 不反应 有Fe或FeX3存在时 苯可与溴或氯发生反应 FeX3的作用是促进X2极化离解 1卤化反应 与卤素反应 催化剂 Fe粉或FeX3 AlX3 F和I的引入常采用其它方法 28 苯与浓硫酸和浓硝酸的混合物 混酸 反应 生成硝基苯 历程 2硝化反应 无H2SO4时反应很慢 硝化反应中进攻试剂是NO2 浓硫酸的作用促进NO2 的生成 硝化反应在合成上的重要性 制备硝基苯类化合物 炸药 转变为苯胺衍生物 2 4 6 三硝基甲苯 TNT 苯胺类化合物的主要制备方法 30 历程 磺化反应同硝化 卤代反应不同 是可逆的 其水解反应的历程同磺化相反 3磺化反应 与浓硫酸或发烟硫酸反应 31 磺化反应的特点及应用 可溶性 用于分离提纯 有机强酸 可溶于水 可逆性 在合成上用于占位 注意 磺化反应是可逆的 32 4 付瑞德 克拉夫茨反应 Friedel Crafts反应 催化剂 AlCl3 FeCl3 SnCl4 ZnCl2 HF H2SO4 H3PO4 BF3 芳烃与卤代烷或酰卤在Lewis酸的催化作用下 芳环上的氢被烷基或酰基取代 分别称为傅 克烷基化或傅 克酰基化 酰基 酰卤 RCOCl 33 烷基化反应机理 苯环烷基化反应中 AlCl3的作用是与卤烷起反应 加速R 的生成 亲电试剂 络合物 路易斯酸 A 烷基化 34 烯烃烷基化 醇烷基化 Cat LewisacidorH2SO4 Cat LewisacidorH2SO4 烷基化剂 卤代烷 烯烃或醇 35 烷基化反应特点 1 易重排 2 易多烷基化 3 苯环上已有 NO2 SO3H COOH COR等取代基 第二类定位基 时不反应 练习 36 芳烃在无水AlCl3催化下可同酰卤或酸酐反应 生成芳酮 B 酰基化 37 反应历程 38 酰基化反应特点 1 不重排 2 产物单一 不发生多酰基化 生成的芳酮中羰基是拉电子基团 使苯环的活性降低 不能发生进一步取代 3 不可逆 4 苯环上带有第二类定位基不反应 5 催化剂用量大于1 1 由于酰基化反应无重排 如把芳酮进一步还原 可得到直链烷基苯 39 单环芳烃最重要的亲电取代反应有 烯烃 醇 酸酐 40 7 6苯环的亲电取代定位规则 P168 41 42 取代基的分类 第一类定位基 邻 对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位且多数使苯环活化 使取代反应比苯易进行 NH2 NHR NR2 OH NHCOCH3 OR C6H5 R X 第二类定位基 间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位 且钝化苯环 使取代反应比苯难进行 NR3 NO2 CN COOH SO3H CHO COR等 43 2 活化和钝化 活化基团 使第二取代反应速度比苯快 钝化基团 使第二取代反应速度比苯慢 44 中间体 中间体越稳定 反应速度越快 诱导效应和共轭效应共同决定着反应活性和定位规则 45 取代基对苯环活性影响的能力 46 3 对定位规律的解释 邻 对位定位基 47 间位定位基 48 课上习题 预测下列化合物发生硝化反应时的位置 49 4 二取代苯的取代反应定位规律 两个取代基定位作用一致 第三基团进入它们同时确定的位置 50 两个取代基定位作用不一致 原有基团是同类时 以强者为主 原有基团不同类时 以邻 对位为主 51 7 6 3定位规则在有机合成上的应用 1 预测主要产物 52 53 A 先氯代 后硝化B 先硝化 后氯代 例1 以苯为原料 制备m 硝基氯苯 2 选择合理的合成路线 54 硝化 氯代 磺化氯代 硝化 磺化氯代 磺化 硝化 例2 由苯合成间硝基对氯苯磺酸 55 A 直接硝化B 磺化 硝化 脱磺酸基 例3 用甲苯为原料 合成邻硝基甲苯 56 7 5 2加成反应 P166 1 加氢 与不饱和烃相比 芳烃要稳定得多 只有在特殊的条件下才发生加成反应 2 与氯加成 57 7 5 3芳烃侧链反应 P167 1 侧链氧化反应苯环很稳定只有在剧烈的条件下才会发生氧化 含 H的侧链容易氧化成甲酸 58 一方面说明苯环稳定 另一方面说明苯环上苄基位上的H受苯环影响而活泼性增加 59 虽然苯环在一般条件下不被氧化 但在特殊条件下 也能发生氧化而使苯环破裂 60 2 侧链氯化反应 在高温或光照条件下 烷基苯与卤素发生反应 反应部位发生在与苯直接相连的烷基碳上 C 与甲烷的氯化相似 但乙苯氯化时 反应容易停留在生成苯基氯乙烷阶段 这是因为氯化反应进行中生成的苄基自由基比较稳定的缘故 61 苄基自由基亚甲基上p轨道的离域 苄基自由基的亚甲基碳原子 sp2杂化 上的p轨道与苯环上的大 键是共轭的 这就导致亚甲基上p电子的离域 所以这个自由基就比较稳定 说明 自由基稳定性顺序 62 亲电取代与自由基取代反应的区别 芳环上的卤代在合成上的重要性 是芳环引入卤素 Cl Br 的主要方法之一 其它引入方法 重氮盐法 Ar X是合成其它类型的化合物的重要中间体 63 课堂习题 64 7 8稠环芳烃 P174 两个或两个以上的苯环 通过共用两个相邻碳原子稠合而成的化合物 称为稠环芳香烃 稠环芳烃的母体采用单译名 芳环中各个碳原子位次也有固定编号 命名 65 环上有官能团时 以官能团为母体命名 萘酚 1 6 二乙基萘 4 甲基 1 萘磺酸 66 X 射线衍射结果 萘分子中 18个原子共平面 萘分子中亦有离域现象 单 双键键长趋于平均化 但未完全平均化 1萘的结构 67 杂化轨道理论的解释 所以 萘的离域程度不及苯 芳香性不及苯 化学性质比苯活泼 较易进行加成 氧化 亲电取代反应 萘的离域能为255KJ mol 152 2 304KJ mol 苯的离域能为152KJ mol 68 2萘的性质 化学性质 萘比苯活泼 萘的 位更活泼 A 亲电取代 卤代 萘进行溴化反应 主要产物也是 取代 物理性质 白色结晶 易升华 m p85 b p218 硝化 69 磺化 70 由于萘环上 位的活性高 新导入的取代基易进入 位 萘环上二元取代反应的定位规则 P177 原有取代基是活化基团 第二个取代基就进入同环邻对位中的 位 原有取代基是钝化基团 第二个取代基就进入异环 位 1 8 二硝基萘 1 5 二硝基萘 71 完成下列反应 72 B 氧化反应 P177 萘比苯易氧化和还原 不同的氧化条件 得不同的氧化产物 73 采用Brich还原 得到1 4 二氢萘 它有一个孤立双键 不被进一步还原 Brich还原 用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原 C 还原反应 加氢 在强烈条件下加氢 可得到四氢化萘或十氢化萘 以上的反应说明苯环有特殊的稳定性 74 第七章芳烃小结 一 苯的亲电取代反应 1 卤代 2 硝化 3 磺化 可逆反应 合成上有用 4 付 氏反应 Cat AlCl3 a 付 氏烷基化 苯环上引入烷基 烷基化试剂 卤代烃 烯烃 醇C 为亲电试剂 可能重排 b 付 氏酰基化 引入酰基成芳酮 酰基化试剂 酰卤 酸酐 不重排 注 付 氏反应苯环上有第二类定位基时不反应 二 苯侧链反应 1 侧链氧化 无论链多长都氧化成苯甲酸 2 侧链卤代 H卤代 75 取代基对苯环活性影响的能力 76 三 萘的化学性质 位 位 1 亲电取代反应 卤代 硝化 磺化 主要发生在 位 反应活性比苯大 2 二取代荼的定位效应当有活化基团时 进一步取代在同环邻对位中