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Oxidation reductionreaction Chapter6 氧化还原反应 第6章 起先2Mg s O2 g 2MgO s 与氧结合后来Mg Mg2 2e电子转移现在2P s 3Cl2 g 2PCl3 l 电子偏移 如何确定一个反应有电子得失或偏移 就需要定义氧化数 氧化数是指某元素的一个原子的荷电数 该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的 6 1 1氧化与还原的本质 电子转移 氧化还原反应 物质在化学反应中有电子得失或电子对发生偏移的反应 6 1 2氧化数 离子型化合物中 元素的氧化数等于该离子所带的电荷数 共价型化合物中 共用电子对偏向于电负性大的原子 两原子的形式电荷数即为它们的氧化数 单质中 元素的氧化数为零 中性分子中 各元素原子的氧化数的代数和为零 复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和 氢的氧化数一般为 1 在金属氢化物中为 1 如NaH 氧的氧化数一般为 2 在过氧化物中为 1 如H2O2 在超氧化物中为 0 5 如KO2 在氧的氟化物中为 2或 1如OF2 O2F2在所有的氟化物中 氟的氧化物都为 1 确定氧化数的规则 Solution 设题给化合物中S原子的氧化数依次为x1 x2 x3 x4和x5 根据上述有关规则可得 a 2 1 1 x1 4 2 0 x1 6 b 2 1 2 x2 3 2 0 x2 2 c 2 1 2 x3 6 2 2 1 0 x3 6 d 1 x4 3 2 2x4 4 e 4 x5 6 2 2x5 2 5 Question2 确定下列化合物中S原子的氧化数 a H2SO4 b Na2S2O3 c K2S2O8 d e 有关名词 氧化还原反应 Oxidation reductionreaction 指电子由还原剂向氧化剂转移的反应 通式 氧化态 ne 还原态 6 1 3氧化还原半反应式 对氧化还原反应Cu2 Zn Zn2 CuO1R2O2R1 Cu2 Cu Zn2 Zn称为氧化还原电对 氧化态和还原态构成氧化还原共轭关系 共轭关系可用半反应式表示 Cu2 2e CuZn Zn2 2e 氧化剂降低氧化数的趋势越强 其氧化能力越强 其共轭还原剂氧化数升高趋势越弱 反之亦然 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行 半反应式的规律 半反应式的书写格式是统一的 还原反应 如 Cu2 2e Cu半反应式中同一元素的不同氧化态之间的关系如Cu2 Cu Zn2 Zn称为氧化还原电对 半反应式必须是配平的 配平的原则相同于通常的化学方程式 一个半反应中发生氧化数变动的元素只有一种 半反应中可能还有非氧化还原组份 如 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 整个反应被氧化的元素氧化数的升高总数与被还原的元素氧化数的降低总数相等 2 配平步骤 6 2 1氧化数法 1 配平原则 写出未配平的基本反应式 在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化数 以氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应为例 计算相关原子氧化数上升和下降的数值 例如 本例中Cl原子氧化数下降值为6 1 5 4个P原子氧化数上升值为20 5 0 4 用下降值和上升值分别去除它们的最小公倍数 60 即得氧化剂和还原剂的化学计量数 本例中氧化剂和还原剂的化学计量数为10和3 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子 在多数情况下是H原子 O原子或H2O 6 2 2半反应法 离子 电子法 任何氧化还原反应都可看作由两个半反应组成 例如 可分为 像任何其他化学反应式一样 离子 电子方程式必须反映化学变化过程的实际 用半反应法配平下列反应方程式 Solution Question 6H 2Mn2 3H2O Mn2 2 8H 5e Mn2 4H2O H2O 2H 2e 3 2 5得 16H 10e 2Mn2 8H2O 5H2O 10H 10e 将自发氧化还原反应的化学能转化为电能的装置 化学能转化为电能的一种装置 另一种电化学电池 利用外部电源提供的电能引发非自发氧化还原反应的装置 原电池 galvaniccell orvoltaiccell 电解池 Electrolyticcell 6 3 1原电池 工作状态的化学电池同时发生三个过程 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液 作用 让溶液始终保持电中性 使电极反应得以继续进行 消除原电池中的液接电位 或扩散电位 通常内盛饱和KCl溶液或NH4NO3溶液 以琼胶作成冻胶 盐桥 M活泼 溶解 沉积 电极电位的产生 双电层理论 M不活泼 沉积 溶解 电池中电子流从阴极流向阳极 原电池的表示法 界面界面c1盐桥c2界面 一 Pt H2 105Pa H lmol L 1 Cu2 lmol L 1 Cu s 原电池的电动势E池 正 负 习惯上写在左面的电极为负极 写在右面的电极为正极 两电极间的溶液须注明浓度 用单线 表示有相界 气体不能直接作为电极 必须依附于不活泼金属 如Pt 但写时经常省略 电极旁的溶液均假定已为电极上的气体所饱和 如两电极间的溶液不相同时 用盐桥联接两极 电池符号有 表示 惰性电极 只起导电作用 不参与氧化还原反应的电极 一 Pt H2 105Pa H lmol L 1 Cu2 lmol L 1 Cu s 6 3 2标准电极电位 定义 指标准电极的电位 凡是符合标准态条件的电极都是标准电极 所有的气体分压均为101 325kPa 溶液中所有物质的活度均为1mol L 1 所有纯液体和固体均为101 325kPa条件下最稳定或最常见的形态 事实上 标准电极电位的绝对值是无法测定的 于是建立了标准氢电极 表示为 1标准氢电极 SHE Standardhydrogenelectrode Pt H2 1 105Pa H3O 1mol L 1 2标准电极电位的测定 以标准氢电极为负极 待测电极为正极 组成原电池 测出原电池电动势 Pt H2 1 105Pa H3O 1mol L 1 Zn2 1mol L 1 Zn 实验测得电动势为 0 763V 即 0 763V Zn2 Zn 0V Zn2 Zn 0 763V 表中电对按 Ox Red 代数值由小到大 或大到小 的顺序排列 Ox Red 代数值越大 正向半反应进行的倾向越大 即氧化型的氧化性越强 Ox Red 代数值越小 正向半反应进行的倾向越小 或者说逆向半反应进行的倾向越大 即还原型的还原性越强 3标准电极电位表 表中的半反应均表示为还原过程 氧化型 ne 还原型 一些电对的 与介质的酸碱性有关 因此有 A 表和 B 表之分 对同一电对而言 氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱 反之亦然 氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行 无加和性 通过计算 判断标准态条件下反应Pb2 aq Sn s Sn2 aq Pb s 进行的方向 Solution 解题思路 先给反应设定一个方向 然后将手册中查得的数据代入计算电池电动势的公式进行计算 如果算得的电动势是正值 则反应可按设定的方向进行 反之则不能 计算结果为正值说明反应可按假定的方向进行 Question11 6 3 3电极电位公式 浓度对电位的影响 实际体系中各物质不可能都处于标准态浓度 用非标准态条件下的电动势为判据才能得到正确的结论 能斯特方程 Nernstequation 表达了浓度对电动势 包括电池电动势和电极电位 的影响 德国化学家W 能斯特 能斯特方程式 注意事项规定纯固体 纯液体的浓度为常数 作1处理 气体要用分压 大气压 表示 氧化态 还原态分别表示电极反应中在氧化型一侧和还原型一侧各种浓度的乘积 各物种浓度的方次应等于它们在电极反应中的系数 若氧化态或还原态边有H OH 等 要作为相应的浓度项写上 例 6 3 4氧化还原反应的方向 1 标准电极电位表的直接应用 2 非标准状态下的判断 Nernst方程 Question Au s 与Cl2 g 在水溶液中的反应方程式为 2Au 3Cl2 2Au3 6Cl 标准态条件下正向反应能否发生 若与纯金相接触的AuCl3浓度为1 0 10 3mol L 1 Cl2的分压是1 105Pa 正向反应能否发生 试问 1 E 池 Cl2 Cl Au3 Au 1 36V 1 42V 0 06V 不能 能 2 6 4氧化还原反应平衡 对称电对 氧化态与还原态的系数相同 如 Fe3 e Fe2 不对称电对 氧化态与还原态系数不同 如 I2 2e 2I Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 6 4 1相关概念 6 4 2条件电极电位例如 Fe3 e Fe2 HCl溶液 考虑副反应 条件电极电位 条件电极电位 在一定条件下 当氧化态和还原态的浓度均为1mol L时 校正了离子强度及副反应的影响后实际电极电位 它在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数 一般通式 条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果 比较符合实际情况 但目前缺乏各种条件下的条件电势 因而实际应用有限 6 4 3外界条件对电极电位的影响 1 离子强度的影响在氧化还原反应中 溶液的离子强度一般较大 氧化态和还原态的电荷数也较高 因此它们的活度系数都远小于1 使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异 但实际中活度系数不易求得 且其影响远小于各种副反应 故计算中一般忽略离子强度的影响 2 副反应的影响 配位反应 沉淀反应等 生成配合物的影响在氧化还原反应中 当加入能与氧化态或还原态生成配合物的配位剂时 由于氧化态或还原态的浓度发生了变化 改变了该电对的电极电位 从而反应方向发生变化 常利用这一性质消除干扰 I2 2e 2I 0 0 54VFe3 e Fe2 0 0 77V加F 后生成FeF2 FeF2 FeF3等 Fe3 Fe2 的 0 0 25V 使Fe3 不能氧化I 不干扰碘量法测定Cu2 Question 生成沉淀的影响在氧化还原反应中 当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时 由于氧化态或还原态的浓度发生了变化 改变了该电对的电极电位 从而反应方向发生变化 I2 2e 2I 0 0 54VCu2 e Cu 0 0 16VCu2 I e CuI Cu2 CuI的 0 0 87V 使Cu2 能氧化I 为I22Cu2 4I 2CuI I2 例计算KI和 Cu2 浓度均为1mol L 1时 Cu2 Cu 电对的条件电极电位 忽略离子强度的影响 能否氧化I Cu2 I e CuI 能够氧化I Example 溶液酸度的影响当电对的半反应有H 和OH 参加时 溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响 甚至使某些氧化还原反应方向改变 例计算pH 8 00时溶液中H3AsO4 HAsO2电对的条件电极电位 并判断反应方向 H3AsO4 2H 2e HAsO2 2H2O 0 0 56VI2 2e 2I 0 0 54V 解H3AsO4 pKa1 2 2 pKa2 7 0 pKa3 11 5 HAsO2 pKa 9 2 H3AsO4 砷酸HAsO2 偏亚砷酸 故I2可氧化HAsO2为H3AsO4 但应注意 这种反应方向的改变仅限于电对相差很小的两电对间才能发生 6 5 1条件平衡常数氧化还原反应进行的程度 由反应的平衡常数来衡量 K越大 反应越彻底 氧化还原反应的平衡常数可以用有关电对的标准电势或条件电势求得 6 5氧化还原进行的程度 反应达平衡时 n为n1和n2的最小公倍数 或电子转移的最小公倍数 由上式可见 条件平衡常数K 值的大小是由氧化剂和还原剂两个电对的条件电极电位之差和转移的电子数决定的 其电对电位的差值越大 K 值也越大 反应进行得越完全 例 计算1mol L 1H2SO4溶液中下列反应的条件平衡常数 Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 计算0 5mol L 1H2SO4溶液中下列反应的条件平衡常数 2I 2Fe2 I2 2Fe3 解 Solution 解法1将电极Pb2 Pb为正极 PbSO4 Pb为负极 电池反应为 已知 PbSO4 2e Pb SO42 q 0 359V Pb2 2e Pb 0 126V 求PbSO4的溶度积Ksp Question 解法2 6 5 2化学计量点时反应进行的程度K 106 反应进行得较完全 1 由两个半反应的电位差来表示 n1 n2 1 n1 n2 2 2 在某些氧化还原反应中 虽然两个电对的条件电极电位相差足够大 但由于其他副反应的发生 氧化还原反应不能定量地进行 这样的反应仍不能用于滴定分析 6 6氧化还原反应的速度及影响因素 有的反应看起来应该较快 但实际反应较慢 反应速度缓慢的原因是由于许多氧化还原反应中电子的转移往往会遇到很多阻力 如溶液中的溶剂分子和各种配位体的阻碍 物质之间的静电排斥力等等 另一方面 一般的反应方程式只表示了反应最初和最终的状态 实际上氧化还原反应大多经历了一系列中间步骤 只要有一步反应是慢的 就影响了反应的总速率 6 6 1反应物的浓度一般来说 反应物的浓度越大 反应速度愈快 K2Cr2O7 6KI 14HCl 8KCl 2CrCl3 7H2O I2Na2S2O3 I2 2I Na2S4O6KI过量5倍 HCl在0 8至1mol L 4 6 2温度升高温度一般可加快反应速度 通常溶液的温度每增高10 反应速度可增大2