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第三章 釜式反应器 操作方式 间歇 连续 半间歇 用途 绝大多数用作有液相参与的反应 如 气液 液固 液液及气液固反应 绪论 釜式反应器内有搅拌装置假定 反应区内反应物料的浓度均一 进而可假定反应区内物料温度均匀 本章内容包括 釜式反应器的物料衡算式等温间歇釜式反应器的计算连续釜式反应器的反应体积连续釜式反应器的串联与并联釜式反应器中复合反应的收率与选择性变温间歇釜式反应器的计算连续釜式反应器的定态操作与分析 绪论 假设 1 进行M个均相反应 关键组分数为K K M 若各反应均是独立的 则K M 若反应不都是独立反应 则K M 2 反应器内反应物料浓度及温度处处相同 且与流出物料的相应值相等 则反应体积Vr为控制体积 3 1釜式反应器的物料衡算式 在时间间隔dt内 对整个反应器做关键组分i的物料衡算 反应物为负 反应产物为正 釜式反应器的物料衡算式 3 1釜式反应器的物料衡算式 如果在定态下操作的反应器 累积速率为零 则式 3 3 化为 3 4 即连续釜式反应器的物料衡算式如果采用间歇操作 无物料的输入 输出 即Q Qo 0 则 3 5 即间歇釜式反应器的物料衡算式 注意 首先要选择控制体 如果反应器内各处浓度均一 衡算的控制体选择整个反应器 如果反应区内存在两个或两个以上相态 反应体积内各点的反应物料组成未必相同 这时只能选择微元体积作为控制体 对于复杂反应 方程数大大增多 3 1釜式反应器的物料衡算式 特点 分批装 卸 适用于不同品种和规格的产品的生产 广泛用于医药 试剂 助剂等生产 整个操作时间 反应时间 辅助时间 装 卸 清洗 设计间歇反应器的关键在于确定每批所需时间 尤以反应时间的确定最为重要 辅助时间主要根据经验来确定 3 2等温间歇釜式反应器的计算 单一反应 一 反应时间和体积的计算A关键组分 总是成立的 初值条件为 t 0 XA 0t t XA XAf该式可用于均相 多相 等温或非等温过程 对于间歇反应器 由于dV 0 若为均相则 否则不行 3 2等温间歇釜式反应器的计算 单一反应 设反应速率方程为 不可逆反应 则 在等温下有当温度T 时 反应速率常数k 导致达到规定转化率所用的反应时间t 对于可逆放热反应 是上面的结论仍然正确吗 a 1 3 2等温间歇釜式反应器的计算 单一反应 注意 1 t与cAO无关t与rA有关与Vr无关 Vr由Q0 单位时间内处理的反应物料的体积 及操作时间来决定 有实际的反应器体积为 f为装填系数对于沸腾或易发泡液体物料f 0 4 0 6对于一般的流体f 0 7 0 85 3 2等温间歇釜式反应器的计算 单一反应 例3 1 二 最优反应时间对于间歇釜式反应器 总反应时间可以表示为 当反应时间t 时 tr CA rA 但 所以比值不总是增加的 存在最优值 如果将目标函数定义为 那么通过求解 3 2等温间歇釜式反应器的计算 单一反应 3 2等温间歇釜式反应器的计算 单一反应 t 生产费用最低 单位质量产品的总费用 一 平行反应设在等温间歇釜式反应器中进行下列平行反应 A Prp k1CAP为目的产物A QrQ k2CA根据物料衡算可以得到 3 3等温间歇釜式反应器的计算 复合反应 其中只有两个独立反应 当然只要两个方程就够了 对于均相恒容过程 方程进一步变为 3 3等温间歇釜式反应器的计算 复合反应 进一步 设初值条件 t 0时 CA CA0 CP 0 CQ 0 则方程的解为 反应物系的组成随时间的变化关系如图3 3所示 由图可见 t CA 而CP CQ 3 3等温间歇釜式反应器的计算 复合反应 而且 由于两个反应均是一级 由于产物P是目的产物 希望k1 k2 3 3等温间歇釜式反应器的计算 复合反应 将上述结果推广到含有M个一级反应的平行反应系统 反应物A的浓度 反应产物的浓度 反应时间确定后 即可确定必需的反应体积 例3 2 二 连串反应设在等温间歇反应器中进行如下的连串反应 假设反应均为一级 那么根据物料衡算得到 设初值条件 首先可以解出 将该式带入第二个方程 有 3 37 3 3等温间歇釜式反应器的计算 复合反应 3 39 最后解出 3 38 3 3等温间歇釜式反应器的计算 复合反应 反应物系组成随时间的变化关系如图3 4所示 如果P是目的产物 其值有最大值 如果 例题3 3 3 3等温间歇釜式反应器的计算 复合反应 通过CP对时间求导数 可以得到 对于非一级反应 可按上边的方法同样处理 只是大多数情况下很难获得解析解 需用数值解法 间歇釜式反应器 各参数随时间变化 一次装卸料 连续釜式反应器 基本在定态下操作 有进有出 3 4连续釜式反应器的反应体积 一 连续釜式反应器的特点 反应器的参数不随时间变化不存在时间自变量 也没有空间自变量多用于液相反应 恒容操作出口处的C T 反应器内的C T 由物料衡算式得 3 40 若反应器内只进行一个反应 且关键组分为A 则 3 42 对于恒容过程 有 即 由此得到 3 43 3 4连续釜式反应器的反应体积 假定物料进出口的流量相等 则 3 41 连续釜式反应器反应体积的计算公式 注意 连续釜式反应器内C T恒定 不随时间变化 也不随位置变化 所以其内的在各点处相同 也不随时间变化 等速反应器 当同时进行多个反应时 只要进出口组成和Q0已知 就可以针对一个组分求出反应体积Vr 如式3 43所示 由上节讨论知 间歇反应器的反应体积是由反应时间和物料处理量来确定的 定态操作的连续釜式反应器则由物料衡算式直接计算反应体积 3 4连续釜式反应器的反应体积 3 4连续釜式反应器的反应体积 二 两个重要的物理量 空时 空速 1 空时 衡量生产能力 只针对连续反应器而言 其定义为 处理物料能力 比较时Q0应在相同的T P下求得 即在同一基准下进行比较 处理物料能力 dV 0的过程 即物料在反应器内的平均停留时间等于空时 3 4连续釜式反应器的反应体积 2 空速 单位反应体积单位时间内所处理的物料量 可表示为空时的倒数 即s 时 生产能力 为了便于比较 通常采用 标准情况下的体积流量 对于有固体催化剂参与的反应 用催化剂空速 往往以催化剂质量或体积衡量 例3 4 例3 5 小结 等温反应釜的设计方程 小结 BP和CSTR反应体积的比较 3 5连续釜式反应器的串联和并联 1 用一个大反应器好还是几个小反应器好 Vr最小 2 若采用多个小反应器 串联好还是并联好 Vr最小 3 若多个反应器串联 则各釜的体积是多少或各釜的最佳反应体积比如何 思考 一 概述计算方程为 从图中看出 对于正常动力学 多釜串联有利 对于反常动力学 则使用单釜有利 如使用多釜 则采用并联 3 5连续釜式反应器的串联和并联 图3 5连续釜式反应器体积的几何图示 在釜式反应器中进行具有正常动力学的反应时 是在最小的反应速率下操作 而进行具有反常动力学的反应时 在最大的反应速率下操作 对于釜式反应器的并联 如图3 6所示 那么如何分配各釜的进料量呢 3 5连续釜式反应器的串联和并联 图3 6并联的釜式反应器 分配原则是保证各釜的空时相同 也就是说各釜的出口转化率相等 这时效果最佳 即 二 串联釜式反应器的计算假设N个釜组成串联釜式反应器 如图3 7所示 3 5连续釜式反应器的串联和并联 图3 7串联的釜式反应器 3 5连续釜式反应器的串联和并联 2 已知进料量和组成 确定达到规定的输出物料组成时所需的釜数和各釜的反应体积 单一反应 以反应物A为关键组分 或 对一级不可逆反应 假定每个釜的体积相同 即Vr1 Vr2 那么每一个釜的空时相同 1 2 如果反应器中的温度T相同 保证k一样 3 5连续釜式反应器的串联和并联 将每一个釜的衡算方程相乘 得到 即 整个系统的空时为 总的反应体积为 对于非一级反应 没有解析解 需要进行逐釜计算 根据已知条件 可以将逐釜计算过程分成如下两种 1 每一个单釜的体积Vri已知此时每个釜的空时 已知 XAp或CAp 逐一的计算 直至求出到达XAN所需的釜数N 2 釜数N已知需要先假设空时 按 1 的方法逐釜计算求出第N个釜出口的转化率 并与要求的转化率XAN对比 如果不一致需要重新假设空时 重复进行计算 直到两者吻合为止 3 5连续釜式反应器的串联和并联 显然计算是很麻烦的 特别是釜数多时 如果不是二级反应 求解其他的非线性代数方程 更为麻烦 采用计算机计算不困难 若用手算 作图法较快捷 3 5连续釜式反应器的串联和并联 作图法实质是以 RA 对XA作图 用图解法求各釜的出口物料组成 因为出口转化率既要满足反应速率方程 又要符合物料衡算式 所以两者的交点决定釜的出口状态 首先要在二维坐标中绘出转化率与反应速率的关系曲线 然后利用下面的公式逐釜作折线 计算过程可参见下面的例题 例3 7 例3 6 三 串联釜式反应器各釜的最佳反应体积当釜数及最终转化率已规定的情况下 为了使总的反应体积最小 各釜的反应体积存在一最佳的比例 实质上也是各釜的出口转化率 除最后一釜外 维持在什么数值下最好 3 5连续釜式反应器的串联和并联 对单一反应 总反应体积 分别对XAp p 1 2 N 求导 3 5连续釜式反应器的串联和并联 这便是保证总反应体积最小所必须遵循的条件 对于复杂反应 目的产物的收率和选择性是非常重要的 反映了原料的有效利用程度 收率和选择性与反应器的型式 操作方式和操作条件密切相关 3 6釜式反应器中复合反应的收率和选择性 一 总收率与总选择前面曾经给出瞬时收率的定义或其中 PA的物理意义是生成1mol的目的产物P要消耗A的mol数 应该注意 1 瞬时收率可能随时间变化 间歇反应器就是一例 2 对于连续反应器 在定态下操作 瞬时选择性不随时间变化 但可能随位置变化 这时要用到总收率 其定义为 YPf是总收率 针对整个反应器而言的 如果用S0表示总选择性 对整个反应而言 那么 3 6釜式反应器中复合反应的收率和选择性 总选择性与转化率的关系取决于反应动力学 反应器形式和操作方式 讨论 1 XA 时 S 的情形对于间歇釜式反应器 整个曲边梯形的积分面积对于连续釜式反应器 矩形的面积从图中可以看出 多釜串联系统介于间歇釜式反应器和连续釜式反应器之间 即 2 对于XA 时 S 的情况结果恰恰与上面的相反 不妨自己分析一下 3 6釜式反应器中复合反应的收率和选择性 图3 10釜式反应器的最终收率 二 平行反应设在釜式反应器中进行平行反应 A B PA B Q假设P为目的产物 则瞬时选择性为反应组分A和B的浓度CA CB 以及温度T均对选择性S有影响 可以根据 和的相对大小 选择适当的反应组分浓度和温度 来提高反应的选择性S 3 6釜式反应器中复合反应的收率和选择性 反应器中各组分的浓度与反应器型式 釜式 管式 及操作方式 原料浓度 原料配比 以及加料方式等因素密切相关 例如 1 如果要求CA CB 选择 a 间歇釜 b 多釜串联 如果体积不等 从小到大排列 2 如果要求CA CB 单釜连续操作 f 如果串联最好从大 小排列 3 如果要求CB CA 选择 d B先加入 A流加 3 6釜式反应器中复合反应的收率和选择性 例3 8 另外 要得到较高的生产强度 反应过程需要在较高的温度下进行 当E2E1时 虽然温度低有利于选择性的提高 但应尽能使反应在较高的温度下进行 实际上存在一个最佳温度值 3 6釜式反应器中复合反应的收率和选择性 间歇釜式反应器要做到绝对等温是极其困难的 其原因 化学反应的热效应 当热效应小时 近似等温可以办到 如果热效应大时 很难做到 对许多化学反应 等温操作的效果不如变温操作好 3 7变温间歇釜式反应器 能量守恒定律来确定间歇反应过程温度与时间的关系 对于封闭物系 如不考虑轴功 由热力学第一定律 没有体积功 使用更为方便 研究变温操作具有很大的实际意义 T f t 3 7变温间歇釜式反应器 H1 H3 dH2 mt反应物系的质量Cpt反应物系的比热容温度在T和Tr间反应物系的平均比热容 反应物系与外界交换的热量式中 U为总传热系数 Ah传热面积 TC为换热介质温度 3 7变温间歇釜式反应器 温度T的控制很重要 如果控制不住 反应热不能及时移走 会导致反应物系温度急剧上升 严重的会产生爆炸 1 等温过程 dT 0 则 这样结合上面两式 有 3 81 即间歇釜式反应器反应物料的温度与时间的关系 讨论 2 温度和转化率的关系 根据物料衡算式及相应的动力学数据 即可设计等温间歇反应器 3 6 为转化率和温度的函数 3 7变温间歇釜式反应器 多个反应时 修正 联立 3 6 和 3 81 温度与转化率的关系为 例3 11 变温间歇反应器设计需要联立物料衡算式和热量衡算式 连续釜式反应器 CSTR 内反应物料温度和浓度均匀一致 定态时 反应在等温下进行 若为非定态操作 仍属变温过程 即反应温度随时间变化 但不随空间变化 反应过程的温度需要由反应器的热量衡算式和物料衡算式来决定 3 8连续釜式反应器的定态操作 由上述物料衡算式和热量衡算式组成的非线性方程组可以计算出反应器的定态温度和浓度 T C 而且有可能是多解 即多个定态点问题 CSTR物料衡算式 热量衡算方程是高度非线性的 一 连续釜式反应器的热量衡算式连续釜式反应器是一个敞开物系 在定态操作条件下 根据热力学第一定律 可以得到整个反应体积的热量衡算式 H q 3 8连续釜式反应器的定态操作 定态下CSTR的热量衡算式为 3 87 进料温度下的反应热To和T之间出料的平均定压比热容 3 8连续釜式反应器的