第二章3-4五-八光化学烟雾-酸性降水.ppt

五 光化学烟雾 photochemicalsmog 五 光化学烟雾 1 光化学烟雾现象定义 NOX和CH化合物等一次污染物 经阳光照射 发生化学反应 产生二次污染物 O3醛PAN H2O2 特征 白天生成 傍晚消失 污染高峰在中午或稍后 五 光化学烟雾 日变化曲线 1 白天生成 傍晚消失 污染高峰在中午或稍后 2 NO和烃最大值发生在早晨交通繁忙时 NO2浓度很低 3 随太阳辐射增强 NO2 O3浓度迅速增大 中午达较高浓度 它的峰值通常比NO峰值晚出现峰值晚出现4 5小时 形成条件 1 大气中有氮氧化物和碳氢化合物 2 气温较高 3 强阳光照射产物 O3 PAN 过氧乙酰脂过氧乙酰脂 高活性自由基 HO2 RO2 RCO 醛 酮 有机酸 五 光化学烟雾 1995年诺贝尔化学奖第一次授予三位环境化学家Crutzen Rowland和Molina 他们首先提出平流层臭氧破坏的化学机制 Crutzen于1970年提出了NOx理论 Rowland和Molina于1974年提出了CFCs理论 这几位化学家的实验室模拟结果在现实环境中得到验证 臭氧破坏的化学机制 形成机制 自由基传递反应 终止反应 引发反应 3 光化学烟雾的控制对策 A 控制反应活性高的有机物的排放B O3的控制氮氧化物和碳氢化物初始浓度的大小会影响O3的生成量和生成速度 六 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 1 SO2的转化A SO2的光化学氧化 直接光解 能量较高的单重态可以跃迁到三重态或基态 在大气中激发态的SO2以三重态的形式存在 形成硫酸烟雾 酸雨 硫酸盐气溶胶 B SO2的光化学氧化 与自由基反应 SO2与HO 反应 是SO2在大气中转化的重要反应 SO2与其他自由基的反应 SO2与二元自由基反应 都生成SO3 C SO2的液相转化 在微水滴内的溶解性 SO2 H2O HSO3 SO32 O3对SO2的氧化 当 O3 0 05ml m3 pH 5 5时 O3对SO2的氧化作用大于O2的作用 H2O2对SO2的氧化 金属离子 催化氧化 2 硫酸烟雾形污染 硫酸烟雾也称为伦敦烟雾 主要是由于燃煤而排放的SO2 颗粒物及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象 发生条件 1 冬季 气温较低 2 湿度较高 3 日光较弱 硫酸烟雾型污染物从化学上看是属于还原性混合物 故称此还原烟雾 而光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物 因此也称为氧化烟雾 前者主要由燃煤引起 后者主要由汽车排气引起 3 硫酸烟雾 伦敦烟雾 型污染原因 燃煤排放的so2 颗粒物以及由氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的 发生条件 多在冬季 气温较低 湿度较高和日光较弱的条件下 伦敦型烟雾和洛杉矶烟雾的比较 八 酸性降水 酸沉降干沉降 对流扩散 土壤 植被 水体吸附 重力沉降湿沉降 酸性降水雨除rainout 成云凝结核冲刷washout 云层下部随降雨去除1 降水的pH降水的pH表征降水的酸度 溶液的总酸度 totalacidity l 指溶液中H 质子 的储量 代表此溶液的碱中和量 自由质子 强酸 未解离质子 弱酸 降水的pH 强酸部分的量度天然降水是弱酸性的 因为溶解有CO2形成H2CO3缘故 一般把与大气中CO2达到平衡的洁净降水称为未被污染的天然降水 20世纪70年代初 大气中 CO2 320 10 6ml m3 pH 5 65到1987年 CO2 349 10 6ml m3 pH 5 63 酸性略增强 CO2与纯水的平衡如右图化学式由此可计算各组分在溶液中的浓度按电中性原理有 H OH HCO3 2 CO32 2 降水pH的背景值多年来国际上一直将pH 5 6看作未受污染的大气水pH的背景值 但也有不同观点 除CO2外 还有各种酸碱性气态和气溶胶对pH有贡献 硫酸和硝酸也有天然来源 生物过程释放出H2S 二甲基硫化物 火山喷发 SO2 海盐中的SO42 等都可进入雨水 空气中碱性尘粒或气体 如NH3含量高 使降水pH增高 PH 5 6的雨水不一定没有受到人为干扰 提出以PH 5 0作为酸雨的界限 5 0 PH 5 6的雨水有可能受到人为活动的影响 但没超过天然本底硫S的影响范围 或不超出天然缓冲作用的调节能力 因为雨水与天然本地硫平衡时的pH为5 0 如果pH 5 0 可认为存在人为影响 因此 近年提出以pH 5 0作为酸雨的界限 将pH和非海盐SO42 相结合可判别降水是否酸化或受人为污染 3 降水的化学组成 降水的通常组成 p111 降水中的离子成分 最重要的SO42 NO3 Cl 和NH4 Ca2 H SO42 的来源 a岩石矿物风化 b土壤中有机物 动植物和废弃物分解 c最多来自于燃料燃烧排放的颗粒物和SO2 燃煤 含N化合物 NO3 NO2 NH4 NO3 NO3 来源 人为排放NOX和尘粒 空气放电 N2 O2 2NO NOX NH4 生物腐败 土壤 海洋挥发等天然排放的NH3 国外降水中 H2SO4 HNO3 2 我国 H2SO4 HNO3 3 10 南方 H2SO4 HNO3 比预料的小 说明HNO3对降水的酸性贡献大一些 降水中的有机酸弱酸 甲酸 乙酸 有些地区对降水酸度的贡献可达16 35 城市 60 偏远 降水中的金属元素 4 酸雨的化学组成绝大部分是H2SO4和HNO3 多数以H2SO4为主 起始物 污染源排放的和SO2和NOx 形成过程为 酸雨的形成机制 酸雨中的主要离子 由于要维持电中性 阳离子的当量浓度 阴离子的当量浓度 Cl Na 对酸度不产生影响 阴离子中 SO42 占绝对优势 阳离子NH4 Ca2 H 占80 以上 说明降水酸度主要是SO42 NH4 Ca2 三种离子相互作用的结果 SO42 是酸的指标 而NH4 Ca2 是碱的指标 5 酸雨的影响因素 除SO2和NOx之外 对降水pH有影响的有 大气颗粒物Mn Cu V 气体氧化的催化剂 光化学反应产物O3 HO2 SO2的氧化剂 飞灰中