电石乙炔法生产氯乙烯(061215).ppt

电石乙炔法生产氯乙烯 参考书 1 电石生产工艺学熊谟远编 2 聚氯乙烯及有机氟王书芳 白素荣编 3 基本有机化工生产及工艺陈性永 刘健编 4 电石生产及其深加工产品熊谟远编 5 聚氯乙烯工艺学严福英等主编 6 聚氯乙烯生产原理邓云祥等主编 聚氯乙烯PVC 本色为微黄色半透明状 有光泽 透明度胜于聚乙烯 聚苯烯 差于聚苯乙烯 随助剂用量不同 分为软 硬聚氯乙烯 软制品柔而韧 手感粘 硬制品的硬度高于低密度聚乙烯 而低于聚丙烯 在屈折处会出现白化现象 常见制品 板材 管材 鞋底 玩具 门窗 电线外皮 文具等聚氯乙烯是一种使用一个氯原子取代聚乙烯中的一个氢原子的高分子材料 聚氯乙烯材料性质 聚氯乙烯的最大特点是阻燃 因此被广泛用于防火应用 但是聚氯乙烯在燃烧过程中会释放出氯化氢和其他有毒气体 例如二恶英 聚氯乙烯的燃烧分为两步 先在240 340 燃烧分解出氯化氢气体和含有双键的二烯烃 然后在400 470 发生碳的燃烧 物理和化学性质 稳定 不易被酸 碱腐蚀 对热比较耐受聚氯乙稀具有阻燃 阻燃值为40以上 耐化学药品性高 耐浓盐酸 浓度为90 的硫酸 浓度为60 的硝酸和浓度20 的氢氧化钠 机械强度及电绝缘性良好的优点 但其耐热性较差 软化点为80 于130 开始分解变色 并析出HCI 聚氯乙烯市场潜力 PVC作为五大通用树脂 聚乙烯PE 聚氯乙烯PVC 聚丙烯PP 聚苯乙烯PS 丙烯晴 丁二烯 苯乙烯共聚物ABS 之一 约占世界合成树脂消费量的29 PVC是一种全球化产品 工业品是白色或浅黄色粉末 密度1 4T M3 含氯量54 58 亚洲地区产能占35 需求占37 我国PVC消耗量与发达国家相比差距很大 美国年人均24Kg 德国18Kg 预计2006年我国10Kg 聚氯乙烯产能 2005年全国聚氯乙烯产能达972万吨2006年全国聚氯乙烯产能达1337万吨美国休斯敦的化学品市场协会 CMAI 的最新研究报告显示 2004 2007年 全球新增PVC产能550万吨 年 约占据当前4400万吨 年总产能的14 4 据称 新增产能约90 来自于中国 进入21世纪以来 我国的聚氯乙烯产能由320万吨迅猛增长到158 万吨 8年增长了近5倍 2009年供给量达到1674 5万吨 表观消费量达到1064万吨 产能过剩600余万吨 我国PVC生产产量 万吨 发展情况 PVC成本 2007年3月统计电石法PVC成本为710美元 吨 销售价854美元 吨 乙烯法PVC成本为830美元 吨 销售价905美元 吨 内地聚氯乙烯生产简史 1958年锦西化工厂建成3000吨 年工业装置 随后改扩建6000吨 年 电石乙炔悬浮法 1959 1960年相继建成6套6000吨 年工业装置和一套3000吨 年工业装置 电石乙炔悬浮法 1962年武汉建汉化工厂和上海天原化工厂建成2套500吨 年装置 乳液法 1977年北京化工二厂引进B F Goodrich技术建成8万吨 年乙烯氧氯化工业装置 20世纪80年代以后陆续从国外15家PVC公司引进24套工业装置 国内二种聚氯乙烯生产方法并存 据2004年统计数据 乙烯法生产聚氯乙烯能力占1 3电石法生产聚氯乙烯能力占2 3由于近己年石油价格稳步上升 乙烯法生产聚氯乙烯已没有利润空间 作为标志性企业上海氯碱化工股份有限公司已出现亏损 电石法比重将进一步放大 聚氯乙烯二种主要生产方法 电石法 石灰石 碳酸钙CaCO3 高温分解生成石灰 氧化钙CaO 石灰与焦碳高温反应生成电石 碳化钙CaC2 电石水解生成乙炔 乙炔与氯化氢加成反应生成氯乙烯 氯乙烯聚合生产聚氯乙烯 乙烯法 乙烯氯化 氧氯化 生成二氯乙烷 二氯乙烷裂解生成氯乙烯 氯乙烯聚合生产聚氯乙烯 二种生产方式成本初步比较 2006年6月日本乙烯价格 1130 1190美元 吨折合人民币9040 9520元 吨 乙烯法生产一吨聚氯乙烯需消耗乙烯502公斤即4538 4779元 占聚氯乙烯价格69 2006年我国电石价格 2300 2550元 吨 电石法生产一吨聚氯乙烯需消耗电石1750公斤即4025 4462元 占聚氯乙烯价格63 据统计目前电石法比乙烯法在成本上降低600 1000元 吨 严峻的聚氯乙烯行业 目前全国一哄而上的电石法生产聚氯乙烯会使整个行业趋于激烈竞争 2005年新增产能310万吨 近几年平均每年以150万吨幅度增长 走技术创新之路 挖潜改造 提高自动化程度 降低人员成本 优化生产条件 降低单耗 氯乙烯二种生产方法简单比较 乙烯平衡氧氯化法 乙烯平衡氧氯化法 乙烯平衡氧氯化法主要反应式 直接氯化反应 C2H4 Cl2 C2H4Cl2氧氯化反应 C2H4 2HCl 0 5O2 C2H4Cl2 H2O裂解反应 2C2H4Cl2 2C2H3Cl 2HCl 先进的乙烯平衡氧氯化法主要技术指标 乙烯485公斤 吨氯乙烯氯气630公斤 吨氯乙烯乙烯平衡氧氯化法生产聚氯乙烯的我国代表性企业是上海氯碱化工股份有限公司 山东齐鲁石化股份有限公司采用日本三井东压技术 电石乙炔法主要反应式 CaC2 2H2O C2H2 Ca OH 2C2H2 HCl C2H3Cl 先进的电石乙炔法主要技术指标 电石1380公斤 吨聚氯乙烯 电石乙炔法 电石乙炔法生产氯乙烯 电石法生产乙炔电石 碳化钙 CaC2分子量64 1熔点2300 密度2220 工业品是灰色 黄褐色或黑色固体 含碳化钙较高的呈紫色 工业品一般含碳化钙70 80 石灰石制备石灰 石灰石 碳酸钙CaCO3 广泛存在于自然界 石灰石制备生石灰反应式 CaCO3 CaO CO2 42Kcal 一般 电石厂均设有石灰窑 生产适合电石用的生石灰 制备生石灰的原料石灰石含碳酸钙94 96 当温度达到850 碳酸钙即释放出二氧化碳 温度越高 分解速度越快 如整块石灰石自表面到最内层都达到850 以上 则可得到完全分解的生石灰 电石生产 生产电石的主要原料 石灰和碳素碳素原料的配制 电石生产 将石灰 氧化钙CaO 碳素置于2200 左右的电炉中熔炼反应得到电石 理论上生成1吨电石 发气量300升 公斤 消耗电能 1000 0 806 111300 64 860 1630度0 806 发气量300升 公斤的电石其中碳化钙百分含量860 电热 即1度电能完全转化为热能的数 千卡 度 64 碳化钙分子量 电石生产中电能损失 电石炉中存在许多副反应耗电 CaC2 Ca 2C 14 5千卡CaCO3 CaO CO2 42 5千卡CO2 C 2CO 39 2千卡H2O C CO H2 39 6千卡Ca OH 2 CaO H2O 26千卡Ca2SiO4 2CaO SiO2 29千卡SiO2 2C Si 2CO 137千卡Al2O3 3C 2Al 3CO 291千卡Fe2O3 3C 2Fe 3CO 108千卡MgO C Mg CO 116千卡 电石生产中电能损失 电石炉气 300 600 和被炉气带走的粉尘及出炉电石 2000 所带走的显热 消耗在电炉变压器 电极及炉体的热损失等 电石制备反应式 3C CaO CaC2 CO 11 13Kcal 生产电石原料成分要求 石灰 CaO 92 MgO 1 6 生烧 5 过烧 5 生烧石灰 在石灰生产过程中 石块 石灰石 中心温度未达到815 碳酸钙来不及分解 就从窑内卸出来 这样的石灰叫生烧石灰 过烧石灰 如果石灰石在窑内停留时间过长或温度过高 石灰石的结晶单元就逐渐排列整齐 体积缩小 并坚硬起来 这样的石灰叫过烧石灰 原料加工 原料破碎 电石工业中常用破碎机 颚式破碎机破碎生石灰 双辊破碎机破碎焦碳 原料干燥 电石工业中常用回转干燥器 立式干燥器和烘干窑干燥焦碳 筛分 将已破碎的松散物料分成粒度大小近于相等的操作 常用设备有 震动筛 回转筛 原料输送 常用设备有 皮带输送机 螺旋输送机 提升机 影响电石生产的各种因素 石灰影响1 石灰杂质影响 氧化镁 在反应熔融区迅速还原成金属镁 镁蒸汽大量逸出会发生 1 Mg CO MgO C 490KJ mol 高温使反应器局部被破坏 2 Mg 0 5O2 MgO 613 8KJ mol 高温使反应器顶部料面结成大块电石 阻碍炉气排出 同时其他杂质 SiO2 Fe2O3 Al2O3 也会发生还原反应 吸热 不但多消耗电源 而且多消耗焦碳 影响电石生产的各种因素 2 生烧石灰影响 生烧石灰在电炉中会使碳化钙进一步分解成石灰与焦碳反应生成电石 增加了电耗 生烧率过高影响炉料配比 3 过烧石灰影响 过烧石灰坚硬致密 活性差 降低反应速率 影响电炉生产操作 影响电石生产的各种因素 4 粉化石灰影响 在生产和储存石灰过程中 因接触空气而生成氢氧化钙 另外焦碳原料只的水份对石灰的风化也有影响 而氢氧化钙在电炉内有反应 Ca OH 2 CaO H2O 26Kcal H2O C CO H2 39 6Kcal 因此粉化石灰不但多消耗电能和焦碳 而且影响电石炉生产 影响电石生产的各种因素 5 石灰粒度影响 粒度过大 反应较慢 粒度过小 炉料透气性不好 影响操作 现提出以下经验 影响电石生产的各种因素 碳素影响1 碳素原料灰分影响 碳素原料中的杂质主要是灰分 全部由氧化物组成 在反应过程中这些氧化物也要被还原 既要消耗电源 又要消耗碳素 而且还原后的杂质留在电石中 2 碳素原料中水分影响 会使炉料中的生石灰在输送 储存过程中发生消化 引起投料管堵塞 炉料透气性变坏 同时发生氢氧化钙在电炉内存在的反应 影响电石生产的各种因素 3 碳素原料中挥发组分影响 挥发组分主要是甲烷 焦油等在反应中要吸热分解 增加电能消耗 4 碳素原料在气孔率影响 碳素原料的气孔率 影响电石生产的各种因素 气孔率越大 反应越好 5 碳素原料粒度影响 粒度大不利于反应 但粒度太小 透气性差 容易使炉料结块 经验粒度要求 电石法生产乙炔单耗 每生产一吨电石消耗0 95吨石灰0 6吨焦碳 同时产生3吨以上无用的电石渣 并排放大量碳化氢磷化氢等有害气体和污水 近年电石生产状况 2003年我国电石产量为560万吨 由于聚氯乙烯产品拉动2004年电石产量突破600万吨 2005年电石产量894万吨 2006年电石价格在2300 2550元 吨 乙炔的性质 物理性质 分子量26 常温常压下为无色有毒气体 熔点 80 5 沸点 84 相对密度0 91 空气 1 气体密度1 174g L 1 乙炔是一种易燃易爆的不稳定物质 易于分解 放出大量的热而发生爆炸 避免温度过高 C2H2 2C H2 H 227KJ mol 2 压力对乙炔分解是敏感因素 当乙炔气体压0 1747MPa以上 温度超过500 550 会全部分解 发生爆炸 当温度低于450 并有接触物 氧化铝 铜屑 活性碳等会使乙炔吸附而提高局部浓度 加速乙炔分解造成爆炸 存在时也可能发生爆炸 3 在空气中 爆炸极限3 4 90 其中含乙炔30 危险性最大 乙炔与氧在常压下爆炸极限2 3 91 2C2H2 5O2 4CO2 2H2O H 270KJ mol湿乙炔的爆炸能力低于干乙炔气 且随温度升高而降低 这是由于混合气体中水蒸汽增加 减小了爆炸范围 当乙炔气与水蒸气的体积比为15 1 通常不会发生爆炸 4 乙炔气用惰性气体 CH4 N2 CO CO2 稀释 也可以降低爆炸能力 提高爆炸范围 如N2 C2H2 1 1时 一般不会发生爆炸 5 乙炔气溶解与溶剂也可以降低爆炸能力 如溶于丙酮的乙炔 在压力低于0 98MPa时 与明火接触也不会发生爆炸 化学性质 乙炔具有碳碳三键 非常活泼 易发生加成 聚合和成盐反应 1 加成反应 与水反应生成醛 汞盐催化 与氢反应生成乙烯 镍催化 与氯化氢反应生成氯乙烯 氯化汞催化 与氰氢酸反应生成丙烯晴 亚铜络离子催化 化学性质 2 聚合反应 乙烯基乙炔 二乙烯基乙炔 氧化亚铜或氯化铵催化 3 氧化反应 与氧生成水和二氧化碳 4 取代反应 与氯化铜生成乙炔铜和氯化氢与氯化银生成乙炔银和氯化氢 乙炔主要用途 塑料和树脂单体 氯乙烯 乙烯基醚 丙烯酸等 合成橡胶单体 丁二烯 2 氯丁二烯等 合成纤维单体 丙烯晴等有机化工原料 乙醛 乙酸 丙酮等 利用乙炔在氧中燃烧 发生3500 高温 使用氧炔火焰切割焊接金属 电石法制乙炔反应如下 CaC2 2H2O C2H2 Ca OH 2 放热反应 两种主要的生产方法 干法和湿法干法 将水喷淋到电石进行气液固三相反应 气相 生成的乙炔和反应热汽化的水组成气相粗产品 液相 反应原料水 固相 反应原料 电石 反应残物为消石灰 氢氧化钙 工艺配比电石 水 1 1 2 1 3 重量比 湿法 将电石加入水中 进行气液固三相淤浆反应 生成的乙炔 反应热汽化的水及其副产物组成气相产品 液固相排出残物为石灰乳 电石渣液 反应热被水吸收 工艺配比电石 水 1 10 15 重量比 干法与湿法比较 干法 生产能力大 乙炔浓度高 消耗水量少 设备简单 投资费用少 所得干的消石灰Ca OH 容易处理 但缺点是反应温度高 乙炔含杂质较多 操作较难 湿法 反应温度容易控制 操作平稳安全 所得乙炔纯度高 精制简单 但缺点是消耗大量水 比干法大10倍 石灰乳处理装置复杂 生产设备庞大 目前工业上多数采用湿法生产乙炔 乙炔生产的基本原理 乙炔生产纯的电石几乎无色透明晶体 工业电石呈灰黄色 主要含有其他杂质 如氧化钙 游离碳 硫化钙 硅化钙 砷化钙 氧化镁 二氧化碳等等 因此在常温常压下与水反应除生产乙炔外 发生其他副反应 主反应 CaC2 2H2O C2H2 Ca OH 2 H 31Kcal molCaC2 H 397 7Kcal Kg工业电石 副反应 CaO H2O Ca OH 2 15 2Kcal molMgO H2O Ca OH 2 CaS H2O Ca OH 2 H2S Ca3P2 H2O Ca OH 2 PH3 Ca2Si H2O Ca OH 2 SiH4 Ca3As H2O Ca OH 2 AsH3 湿法发生器 反应温度 60 70 粗乙炔含有杂质 ppm 氨200 磷化氢400 砷化氢3 乙硫醚70 乙烯基乙炔70等 在85 反应温度下 由于水的大量汽化 使粗乙炔 水蒸汽 1 1 乙炔反应特性分析 按反应工程学科乙炔反应属气液固三相反应系统 反应原料为液固二相 主要产物为气相 宏观反应速率为传质速率与本征反应速率的串并连过程 反应过程为变颗粒直径反应模型 整个反应系统可看成单个简单反应的组合 淤浆反应器选择 湿法淤浆反应器前提 1 利用水蒸发移走反应热 另一方面水蒸汽与乙炔气混合避免乙炔爆炸 2 不能使用全混流反应器 避免未反应完全的电石流出反应器 增加反应的电石单耗 3 电石颗粒在反应器中停留时间分布接近活塞流 保证电石反应完全 4 增加电石颗粒在水相中的湍动 强化电石表面不断更新 脱除氢氧化钙 提高传质速率 乙炔发生器的合理性 水解反应器结构 目前我国大部分已采用多层搅拌式 曾经用摇篮式 结构规格有多种 以挡板层数分 二 三 四 五等四种 以设备直径分 1 6m 2m 2 8m等几种 以设备容积分 4m3 28m3 搅拌转速 1 3r h 以直径2 8m的五层挡板为例 其生产能力 1800m3乙炔气 h 每层挡板上方均装有与搅拌轴相连的双臂耙齿 搅拌轴由底部伸入 耙齿系在耙臂上 用螺栓固定在夹角为55 的6 7块平面刮板 刮板在二个耙臂上呈相互补位 以保证电石自加料管落入第一层后 立即由刮板耙向中央圆孔而落入第二层 第二层的刮板安装角度使电石沿轴向筒臂移动 并由沿臂处的环形孔落入第三层 最后副产物电石渣落入发生器锥形底盖 经排渣阀间隙地排入渣池 乙炔发生工艺流程 乙炔发生工艺流程说明 电石由皮带运输机 1 送往电石储斗 2 经盘式给料机 3 斗式提升机 4 加料小车 5 加入上加料储斗 6 内 根据需要将电石放入下加料储斗 7 经震动加料器 8 将电石投入到发生器 9 电石在发生器内与水反应 生成粗乙炔气体由发生器顶部逸出 经正水封 10 进入喷淋冷却塔 12 及阻火器 13 去乙炔净化 工业水通过加料筒 溢流管和出气管处连续加入到发生器内 加入水量将以维持发生器内温度在70 80 为标准 影响化学反应的主要因素 评价反应优劣的技术指标 转化率 选择率 反应速率 保证生产装置长期稳定运转还必须考虑安全性 此生成乙炔反应属于简单反应系统 只需考虑反应速率和安全性 影响液固二相反应速率的主要因素 反应温度 压力 原料配比 颗粒直径 搅拌速率 影响反应安全性的主要因素 反应温度 压力 爆炸范围 反应温度影响 反应温度 一般是65 75 提高温度 优点 加快反应速率 增加乙炔发生器产能 降低乙炔在水中溶解度 提高反应收率 缺点 反应主产物乙炔混合气中水蒸汽含量增加 造成乙炔塔冷却负荷增加 同时实验证明反应温度大于80 有双分子乙炔加成反应 生成乙烯基乙炔和乙硫醚 反应温度影响 已发现50 以下每升高1 使水解速率加快1 而在 35 以下的寒冷地区 电石在盐水中的反应是非常缓慢 因此反应温度直接影响水解速度和电石发气量 理论上 每吨电石水解需要0 56吨水 在绝热条件下 水解反应热会使系统急剧升温到几百度以上 因此 在湿法发生器中采用过量水移走反应热 并稀释Ca OH 2 以利于管道排放 电石 水的原料配比是决定反应温度的一个重要因数 系统中渣浆含固量影响 电石 水的原料配比是决定系统中渣浆含固量实验证明 系统中渣浆含固量在0 20 电石水解速度受含固量影响不大 超过此范围 电石表面与水接触受到阻碍 水解速度逐步降低 电石发气量逐步减少 如含固量达60 水解速度比正常情况减慢几倍 电石发气量也只有原来的1 5 反应温度 渣浆含固量影响 反应压力影响 反应压力 根据乙炔气的物理性质 控制压力在0 07 0 13MPa 不超过0 147MPa 表压 为易 压力增大 乙炔分子密集增加乙炔分解爆炸可能性 同时乙炔在水中溶解度增加 因此乙炔安全及收率受到影响 压力太低会造成负压 引入空气造成爆炸 电石粒度影响 电石粒度 由于反应区域在液固表面 电石粒度直接影响到反应速率 电石粒度过小 反应比表面积过大 反应剧烈 有可能引起局部过热发生分解爆炸 电石粒度过大 反应比表面积过小 反应速率缓慢 水解不完全 造成反应收率降低 电石转化率减小 电石单耗增加 电石粒度控制在50 80mm 从曲线上看斜率小 反应速率变化不大 反应温度稳定 不同粒度的电石对水解速度的影响 电石粒度与粒度关系 电石完全水解时间 电石粒径 mm 0 5 1 搅拌速度影响 反应器使用搅拌的目的是强化液固二相传质 不断更新电石与水的接触面 破坏反应生成的氢氧化钙对电石的包围 从而提高水解速度 搅拌速度过快 电石在反应器中停留时间过短 电石未反应完全就被耙至排渣口 造成电石单耗过高 搅拌速度过慢 液固二相传质速率降低 影响反应速率 降低反应器的处理能力 搅拌速度一般控制在1 1 5r min 电石纯度影响 电石的纯度 生产中要求电石的产气量大于250L kg 但从图可以看出 纯度不同 乙炔产气量也不同 纯度高乙炔产气量就大 反之磷化氢和硫化氢等杂质多 乙炔产气量减小 因此电石纯度高不但可提高主反应速率还可以降低净化工段处理负荷 电石渣 副产物电石渣具有强碱性 其分离后的清水PH值高达14 并含有较高的硫化物及其他微量杂质 电石渣经焙烧 完全脱水 具有以下成分 Ca OH 296 30 SiO21 41 Al2O31 33 CaSO40 34 C0 14 Fe2O30 12 CaS0 08 CNS 0 01 其他为CaCO3 氯 磷等微量 电石渣作为副产物在数量上却大大超过聚氯乙烯产品的数量 每生产一吨聚氯乙烯 同时产生含固量5 15 的电石渣浆9 15吨 或含固量50 的电石干渣3 5吨 成为电石法生产聚氯乙烯工厂最大的三废 多数工厂只将发生器排出的电石渣浆经过一级沉降分离 对自然爆晒所得干渣进行这综合利用 而将分离后的清水进行中和及脱硫处理 电石渣综合利用 对于沉降脱水后得到含水50 60 的干渣 多数利用氢氧化钙成分 1 和煤渣制作砖块或大型砌块2 敷设地坪和道路3 工业和农业中和剂4 代替石灰水用于生产漂白液或漂白粉5 代替石灰水用于生产氯仿6代替石灰水用于生产三氯乙烯7 代替石灰水用于生产水泥 8 和粉煤渣 石膏 水泥制作质轻 强度高的粉煤灰加混凝土砌块 反应产物乙炔的净化 副反应产生的硫化氢 磷化氢 砷化氢对后续氯乙烯生产不利 1 使催化剂中毒 生成硫化汞 磷化三氯汞 H2S HgCl2 HgS 2HClPH3 3HgCl2 HgCl3 P 3HCl 反应产物乙炔的净化 2 磷化氢与空气接触能自燃 引起乙炔爆炸 因此反应气相乙炔混合物必须净化 乙炔混合物净化采用化学反应方法 用具有氧化性的次氯酸钠作为净化剂 通过气体吸收塔 除去杂质 氧化反应式 PH3 4NaClO H3PO4 4NaClH2S 4NaClO H2SO4 4NaClSiH4 4NaClO SiO2 2H2O 4NaClAsH3 4NaClO H3AsO4 4NaCl 中和反应 用次氯酸钠液体净化后 存在反应产物 磷酸 硫酸 必须对粗乙炔进行中和反应 H3PO4 3NaOH Na3PO4 3H2OH2SO4 2NaOH Na2SO4 2H2OCO2 2NaOH Na2CO3 H2O 净化工段反应特征 乙炔混合气的净化是气液相反应 为了提高反应速率必须增加气液接触表面 因此采用喷淋填料塔 气液以逆流方式进行接触 液体为连续相 气体为分散相 从而使气液相反应完全 喷淋填料塔一般每平方米塔截面上喷淋液体量15 20m3 h以上 空塔气速0 2 0 4m s 气体在塔内停留时间在40 60秒 影响净化反应的主要因素 次氯酸钠的有效浓度控制在0 06 0 08 若有效氯含量过高大于0 15 则氧化能力增强 副反应增多 对乙炔的纯度反而有影响 而且反应过于激烈 生成氯乙炔 爆炸可能性增加 有效氯含量过低 净化效果变差 乙炔纯度降低 C2H2 Cl2 ClCH CHCl二氯乙烯在下一步碱洗中和时会进一步反应ClCH CHCl NaOH CH CCl NaCl H2O 影响净化反应的主要因素 次氯酸钠的pH值控制在7 8 若过高 碱性强 次氯酸钠的稳定性增加 反应速率降低 净化能力变差 若过低 成酸性 反应速率增加 反应激烈 对安全生产有危险 乙炔气的输送 水环泵输送乙炔考虑乙炔的性质和对输送的要求 它是一种易燃易爆的气体 不宜在高温 大于80 和高压 大于0 15MPa 为此选用水环泵输送乙炔 其特点 叶轮和泵壳间隙大 不宜因碰撞产生火花 泵内工作液为水 使乙炔成湿气状态 抑制乙炔的爆炸性质 水环泵又具有一定的抽吸能力 输送压力不很高 而排气量大的性能 适合乙炔气的输送 净化液 次氯酸钠溶液 输送 塑料离心泵输送次氯酸钠溶液次氯酸钠是一种强氧化剂 容易腐蚀设备 要考虑泵的耐腐蚀性能 选用耐腐蚀材料 塑料泵 其次输送次氯酸钠溶液所需扬程不高 一般为10多米 输送量不大 因此塑料离心泵可满足要求 文氏反应器 配置次氯酸钠的主要设备 有塑料制成 反应式 2NaOH Cl2 NaOCl NaCl H2O工业水从文氏反应器上部加入 碱 氯气由二侧吸入 反应生成含有游离氯0 06 0 08 次氯酸钠溶液 文氏反应器 乙炔净化工艺流程 1 氯化氢制备 氯化氢是合成氯乙烯的另一基本原料 氯化氢的物理化学性质 氯化氢在常温常压下为无色气体 具有刺激性气味 沸点 84 9 有很强的吸水性 溶于水即成盐酸 在水中的溶解度很大 但溶解度随温度升高而降低 湿氯化氢有很强的腐蚀性 氯化氢的饱和蒸汽压 常压下氯化氢气体在水中的溶解度 盐酸恒沸组成与压力 盐酸恒沸点 常压 108 5 盐酸气 液平衡图分析 制盐酸温度是最敏感的因素 随温度降低达到同样浓度盐酸的相应气相氯化氢摩尔比浓度可明显下降 在绝热状况下气相氯化氢的含量在大于79 50 等温吸收气相氯化氢的含量在大于15 30 等温吸收气相氯化氢的含量在大于5 的气相浓度就可生产31 氯化氢的盐酸 为了制备高浓度盐酸气液 气相氯化氢 液相水 必须采用逆流操作 氢气的物理化学性质 氢是一种无色 无味易燃的气体 在各种液体中溶解甚微 难于液化 液态氢是无色透明液体 氢是最轻的物质 与氧 碳 氮分别合成水 碳氢化合物 氨等 在空气中含量在4 47 体积 时 会形成爆炸性混合气体 氯气的物理化学性质 氯在常温常压下为黄绿色气体 经压缩可液化为金黄色液态氯 氯略溶于水 在阳光下 氯水性不稳定 常放出氧 广泛用于消毒和杀菌 氯为活泼元素之一 除氧 氮 稀有气体 溴 碘 碳等外 能与一切单质 及多种含氢化合物反应 合成反应特性分析 氯气和氢气在常温常压无光的条件下反应进行的很慢 在强光或高温下以链反应形式迅速化合 Cl2 2Cl Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl H2 Cl2 2HCl 184 096KJ mol 影响反应的条件 温度 440 以上即能迅速反应 因此在合成炉内由燃烧反应生成的火焰中生成氯化氢产物 火焰温度一般在700 900 当温度大于1500 时氯化氢便有显著的分解现象 影响反应的条件 水分 据资料显示绝对干燥的氯气和氢气是很难起反应 少量水分存在可促进氯气与氢气的合成反应 但氯气和氢气的水分含量超过0 005 对反应速度就没有影响 因此原料氢气不需进行干燥 含过多水分则会造成管道的腐蚀 影响反应的条件 原料纯度 当氯气中氢的含量达3 5 氢气中含氧达5 时在光照 高温或接触电火花就自动反应 甚至发生爆炸性反应 因此严格控制氯气中氢含量在0 4 以下 氢气中氧含量也要在0 4 以下同时在设备上配置阻火器 原料配比 反应方程式 氯和氢按1 1分子比反应 但实际操作氢气过量 氢用量少 容易产生游离氯 氯气反应不完全 游离氯与乙炔混合时生成极易爆炸的氯乙炔和其他氯化物 给氯乙烯单体精制增加能耗 一般氯和氢按1 1 05 1 1 10分子配比 过量一般5 10 影响反应的条件 合成炉的温度和压力 由于合成炉外空气冷却 合成的氯化氢气温已大大降低 在到达炉顶氯化氢气温应低于450 因为过高温度会使防爆膜爆炸 影响正常生产 炉内压力控制在200毫米汞柱左右 温度压力可通过氯气 氢气流量进行控制 燃烧反应器的选择 由于氯气与氢气反应是一个快速链锁反应 必须首先使氯气与氢气迅速均匀分散并边分散边反应 使氯气反应完全 由于反应热很大 反应器必须考虑如何迅速移走反应热 要求合成炉的材质既能耐高温又能腐蚀 特别要求任何区域的炉壁温度必需维持在氯化氢最高露点108 65 以上 氯化氢主要设备 1 合成炉 现在合成炉装置特点 采用石英套管式燃烧喷嘴 为了快速均匀分散氯气和氢气 使氯气反应完全 石英传热慢 热量不易散失 火焰稳定 空气冷却式合成炉带有32条翅片 移去部分热量 降低了炉壁温度 使出炉的气体温度达400 500 水冷夹套式合成炉由于使用低温 60 80 冷却水 控制夹套压力形成沸腾移热 且保证炉壁温度大于108 同时强化了传热 提高了生产能力1 3 延长炉子寿命 回收了反应热 合成炉存在的问题 致命的是材质问题 要求材质能耐高温又耐氯化氢 盐酸的腐蚀 过去一般用石英制备 但不耐震动 易碎 不能满足大生产要求 使用碳钢 设备制备方便 但不耐高温和盐酸 氯化氢腐蚀 要求炉壁温度大于108 小于250 使高温的氯化氢气体对碳钢的腐蚀速度得以保证在可容忍的范围内 近来石墨制备合成炉的应用越来越广泛 对盐酸有优良的耐腐能力 工作温度也可高达185 但设备投资大 石墨冷凝器进出口温度控制 石墨冷凝器是用酚醛树脂将石墨管粘子花板上而成的列管式设备 耐腐蚀性良好 但酚醛树脂超过130 会引起剧烈膨胀 造成石墨管与花板接头损坏和管裂 另外 水蒸汽在200毫米汞柱 表压 的压力下 低于110 便会吸收氯化氢气体 成为盐酸雾滴 腐蚀管道 因此控制气体进口温度在150 氯化氢脱水 在氯乙烯合成过程中 如果原料乙炔和氯化氢存在水分 容易溶解氯化氢形成盐酸 严重腐蚀氯乙烯反应器 使列管反应器发生穿漏 同时水分的存在易使催化剂结块 降低催化活性 还导致整个反应器的阻力不均匀 气流分布不均匀 导致局部地方反应特别激烈 发生过热 使催化剂HgCl2升华 恶化反应条件 水分存在易发生 C2H2 H2O CH3CHO 乙醛 在氯乙烯精制过程中不易除去 根据工艺要求氯化氢含水量小于0 03 本工段要求氯化氢含水量小于0 06 合成法生产氯化氢特点 原料氢气不经干燥处理 氯气经干燥处理 进行合成反应生产氯化氢 氯气走内套管经侧壁排料孔 切线方向与外套管氢气充分混合燃烧反应 根据氢气的物化性质 会形成爆炸性混合气体 因此在进入合成炉前设置阻火器 由于出合成炉的气体温度高达400 500 因此必须使用铸铁制的空气冷却管冷却至150 以下 才能进入石墨换热器 出石墨换热器的气相中夹带40 盐酸酸雾由分离器内有机硅玻璃棉捕集 干燥氯化氢经液环式泵压缩输送 其中液体介质为93 硫酸 合成法生产氯化氢特点 氯化氢干燥设备 由于氯乙烯合成对原料水分有严格要求 因此出合成炉的氯化氢必须用 25 盐水冷冻干燥 使气相氯化氢产品含湿量小于0 06 由于氢气过量 合成法生产氯化氢纯度不高 94 左右 氯化氢合成正压输送 前者工艺适合氯化氢装置与电解装置距离较近 与氯乙烯装置较远 当合成氯化氢装置与合成氯乙烯装置较近时可采用正压法操作 气相氯化氢不使用纳氏泵输送 氢气由水环泵加压至0 045MPa以上经缓冲罐再进入合成炉燃烧器 合成后的氯化氢气体以0 04MPa压力出合成炉 经冷却 除雾后送至氯乙烯装置 2 盐酸脱吸法生产氯化氢 特点 制盐酸 脱吸得到纯度大于99 9 氯化氢 对材质要求高 三合一炉 三合一炉结构 整个设备由二部分组成 1 合成段 是一独立结构 上下有法兰连接 并在连接螺栓上配置弹簧 以自动调整温度对不同材料应力的影响 2 吸收器 采用浸渍石墨制成的圆块式换热器 轴向孔为酸与氯化氢通道 径向孔为冷却水通道 整个吸收段由许多相同圆块式石墨件胶结组成 三合一炉特点 三合一炉也称整体式合成盐酸装置是我国1966年试制成功 它是集合成氯化氢 气体冷却 吸收制盐酸于一体 设备结构紧凑 占地面积小 传热效率高 热能回收利用 坼装检修方便 使用寿命长 操作简单 由于氯气和氢气是在石英套管内混合燃烧 负荷大小都能保持稳定运转 区别与钢制同心套管 燃烧室本体是石墨制圆桶 外侧复以钢壳 两者之间通以冷却水 膜式吸收采用石墨制吸收管多段串联 提高吸收效率 3 副产盐酸脱吸法生产氯化氢特点 原料为其他工艺产生的纯度不高的氯化氢 用稀盐酸吸收 再解吸得到高纯度氯化氢 相对于合成法制备氯化氢 氢过量10 产品纯度在94 副产氯化氢 有资料表明 1978年美国90 的氯化氢是从生产各种有机化合物中得到 其中制取氯乙烯所得占氯化氢总产量的30 乙烯法 氯化乙烷 乙烯占15 氟烃占14 其他氯化有机物占14 异氰酸盐占10 副产氯化氢回收方法简述 1 除水分粗氯化氢含水量少 用硫酸干燥可使水分降到0 02 以下 并能除去氯乙酸等有机物 粗氯化氢含水分较多时 先用冷冻法以浓盐酸方式除去大量水 然后再用硫酸干燥 要求低含水的氯化氢时 在干燥用的硫酸中加入氯磺酸 可以使氯化氢的水分降低到10ppm以下 这种混合干燥剂还能除去乙炔和氯乙烯等不饱和化合物 2 除氯在许多制造过程中采用过量的氯进行反应以获得较高的得率 因此粗氯化氢含有氯 杂质氯去除后可采用 用活性炭吸附 用氢和吸附在活性炭上的氯反应产生氯化氢的方法以再生活性炭 用乙烯等化合物和氯反应除去氯 可用液体石蜡在高温下处理粗氯化氢 使氯含量低于0 01 3 除有机化合物 粗氯化氢通过固体吸附剂除去所含有机杂质 如聚苯乙烯泡沫除芳烃化合物 合成沸石除甲苯和氯硅烷 活性炭除氯 乙炔 低沸的有机物杂质可以用高沸的有机物洗涤除去 不饱和低沸有机物 如乙烯 笨乙烯 可以在三氯化铝催化下和氯化氢反应转化成饱和的高沸有机物 然后用活性碳吸附 当有机物杂质主要是氯烃时 用压缩冷却方法除去 含有氯和氯烃时 二段溶剂洗涤工艺可以提纯 但溶剂要选择不易氯化的化合物如四氯化碳等 4 用盐酸吸收 解吸制备高纯度氯化氢 氯化氢与一般有机物在水中的溶解度相差很大 可以用盐酸吸收 解吸的方法制备高纯度氯化氢 工艺流程说明 来自生产工序的副产氯化氢气体送入填料吸收塔 2 1 与有稀酸泵 5 送出的稀酸进行逆向接触 进行传质吸收 制成大于31 的浓盐酸入储槽 3 尾气及有机杂质放空 浓酸储槽中浓盐酸由泵 4 送到解吸塔 8 顶部 喷淋而下 与再沸器经蒸汽的加热成为沸腾的气液混合物上升 进行传热 传质 塔顶脱吸出高纯度氯化氢气体 塔釜排出恒沸状态的稀盐酸 20 经换热器 7 进入稀盐酸储槽 6 高纯度氯化氢气体经二级石墨列管冷却器 10 11 和酸雾过滤器 12 送出 制备氯化氢的主要设备 1 列管式石墨换热器石墨换热器是用于冷却或加热氯化氢或其他腐蚀性气体的设备 本工艺中用于合成炉经空气冷却导管后的高温氯化氢气体 水箱的设置可以降低气体进口部位的温度 气体接触部分均用石墨材料制造 这种石墨是浸渍过酚醛或糠酮树脂称为不透性石墨 换热设备K值 石墨合成炉 外淋水 K 24 35氯化氢冷却管 外淋水 K 15 30膜式吸收塔K 850 1000浓酸预热器 块孔式 K 300 600盐酸再沸器 列管式 K 750 1100盐酸冷却器 列管或块孔式 K 200 600氯化氢气体冷却器 外淋水 K 15 50硫酸冷却器 盘管式 K 100 200K单位 KJ m2 h K Kcal m2 h 2 膜式吸收塔 膜式吸收塔是一种等温吸收器 用于氯化氢气体吸收制备盐酸的主要设备 与一般列管式石墨换热器相似 所不同的是吸收塔在上管板的管孔上设置有吸收液的分配器 3 填料吸收塔 填料吸收塔是一种没有热交换的绝热吸收塔 由于是绝热吸收 塔内没有热交换 因而溶解热 吸收热 无法移走 吸收温度高 吸收效率低 氯乙烯制备 氯乙烯物理特性 氯乙烯在常温下是无色 容易燃烧和有乙醚香味的气体 在销加压的条件下 可以很容易转变成液体 熔点 153 8 沸点 13 4 相对密度0 973 15 自燃温度472 空气中爆炸极限4 22 v v 氯乙烯化学特性 氯乙烯由于双键的存在 能发生一系列化学反应 工业应用最重要的化学反应是其均聚与共聚反应 氯化汞理化特性 分子量271 白色固体粉末极毒 熔点276 沸点 升华 303 溶于乙醇 甘油 丙酮 苯 乙酸 等 与氢氧化纳和氨水反应 氯乙烯合成网络 A 乙炔 B 氯化氢 C 氯乙烯 D 二氯乙烯 E 1 1二氯乙烷F 氯化汞A B C B EA F D 氯乙烯的反应机理 乙炔与氯化氢在氯化汞催化剂存在下进行气固催化反应 1 外扩散过程 乙炔与氯化氢从气流主体扩散到催化剂外表面 2 内扩散过程 乙炔与氯化氢从催化剂外表面经微孔道扩散到内表面 3 表面反应过程 乙炔与氯化氢在氯化汞催化剂表面进行化学反应 4 内扩散过程 产物氯乙烯经微孔道扩散到外表面 5 外扩散过程 产物氯乙烯从催化剂外表面扩散返回气流主体 反应速率控制步骤分析 从上面反应机理分析 整个反应过程存在二种速率即传质速率和反应速率 理论上还存在二种极限速率 极限传质速率和极限反应速率 强化反应的手段 若整个反应系统由极限反应速率控制 可通过提高反应温度 反应压力 原料配比等达到提高整个宏观反应速率目的 若整个反应系统由极限传质速率控制 可通过提高空速达到提高整个宏观反应速率目的 传质系数是由无因次方程决定 Sh ARe1 2Sc1 3Sh kgdp DRe dpu Sc D 强化反应的手段 kgdp D A dpu 1 2 D 1 3kg Adp 1 2D2 3 1 6u1 2 1 6 氯乙烯合成的控制速率 据文献报道 氯乙烯合成的极限反应速率小于极限传质速率 因此整个反应系统宏观反应速率由反应速率控制 许多研究人员对该反应动力学进行研究 失活速率常数是温度的函数 kd 3 56 107exp 18630 R T 上述各式适用范围 135 180 动力学方程 乙炔与催化剂氯化汞生成中间络合物机理 格列勃什津提出 RA K PA PH K PH K 1 2 106exp 6000 R T 动力学方程 RA 反应速度PA 乙炔分压PH 氯化氢分压K 氯化氢在活性炭上吸附系数的倒数K 反应速率常数克分子乙炔 克分子氯化汞 大气压 小时 动力学方程 陈甘棠方程RA K KH PA PH 1 KH PH KVC PVC K 1 714 1014exp 27 55 103 R T KH 1 108 10 20exp 39 60 103 R T KVC 1 783 10 6exp 12 90 103 R T 2 53 动力学方程 RA 乙炔转化反应速度Kmol乙炔 Kg催化剂 hPA 乙炔分压MPaPH 氯化氢分压MpaPVC 氯乙烯分压MpaT 温度R 气体常数8 319J mol K 1 987cal mol K 氯乙烯合成催化剂 1 催化剂载体 活性炭 有低灰分的煤加工制成 并经750 950 高温水蒸汽活化 氧化颗粒内部挥发组分 形成许多微孔道 具有800 1000m2 g活性炭 有利于化学反应进行 2 氯化汞升华 根据氯化汞的理化性质 在303 固态氯化汞可以升华 纯的升汞蒸气压随温度上升而急剧上升 氯乙烯合成反应器选择 从上述氯乙烯合成反应特性分析可知 该反应是一个带有串并连反应网络 强放热反应的气固催化反应 且催化剂氯化汞在高温下容易升华 因此存在优化的反应温度 原料配比和物料停留时间 目前 气固相催化反应器的主要形式 绝热固定床反应器 径向床反应器 流化床反应器 列管式固定床反应器 从上面的约束条件分析 唯一可选择的是列管式固定床反应器 转化器示意图 影响氯乙烯合成的主要因素 由于乙炔 氯化氢加成反应是一个带有串并连反应网络 强放热反应的气固催化反应 因此主要影响因素 催化剂活性 原料纯度 原料配比 反应器空速 反应温度 压力 催化剂影响 催化剂是一种能改变化学反应速度 而本身并不发生化学变化也不能改变化学反应平衡的物质 即催化剂存在改变反应机理和反应的活化能 纯的氯化汞粉末 无载体活性碳 对氯乙烯合成反应并无活性 而二者的相互作用在100 180 表现出优异活性和选择性 工业生产中选用纯度大于99 的试剂级氯化汞作为催化剂原料 用活性碳为载体浸渍吸附8 12 氯化汞制备而成 新型催化剂探索研究 由于汞催化剂具有升华上损耗的缺点 在五 六拾年代 国内外研究者进行大量试验工作 1 载体的处理和改进 选用比表面积小的活性炭 减少催化剂升华 采用石墨化活性炭为载体 提高机械强度 延长寿命 活性炭先经盐酸浸渍预处理 水洗后再浸渍氯化汞 减少催化剂升华 采用其他载体 如硅胶 活性氧化铝 分子筛等 2 复方汞催化剂 在氯化汞中添加氯化钾 氯化钡 氯化铝 氯化镉 氯化镁 氯化铋 氯化钙 氯化铜 氯化亚铁等以及混合稀土氯化物 形成复盐 新型催化剂探索研究 以非汞催化剂 氯化钡 氯化铝 氯化锶 氯化钙 氯化铜 氯化铈 氯化镧以及混合稀土氯化物 为主 添加少量氯化汞 加入非氯化物添加剂 高分子化合物 二氧化硅胶体 二氧化钛 氢氧化铝和金属小片 采用其他种类的汞盐为主 如 钒酸汞 磷酸汞 砷酸汞等 3 非汞催化剂 以氯化铋 氯化铜 氯化锡 氯化铂 氯化银 氯化锌 氯化钙 氯化镁 氯化钡 氯化铝 氯化镉 氯化锑和氯化铁等 其中 由前面六种化合物的三元或四元复方配制的非汞催化剂 获得90 以上的转化率和收率 但仍不及汞催化剂 原料纯度影响 要求乙炔 氯化氢具有足够高的纯度 如乙炔中含有磷化氢 硫化氢均能使催化剂中毒HgCl2 H2S HgS 2HCl3HgCl2 PH3 HgCl 3P 3HCl原料中不含氧 从安全考虑 乙炔与氧混合后有很宽的爆炸极限 另外氧气可能与活性炭反应生成CO2 从而带来产品分离难度 控制氧含量小于0 05 原料中不含游离氯 由于游离氯与乙炔能发生激烈反应生成氯乙炔 放出大量热引起气体瞬间膨胀 影响正常生产 控制游离氯含量小于0 002 原料水分影响 水能与原料氯化氢形成盐酸 导致设备腐蚀 水分容易使催化剂结块 促进乙炔与氯化汞生成副产品 降低催化活性 水分容易与乙炔反应生成乙醛 控制水分含量小于0 03 原料配比影响 分析氯乙烯合成网络可知 一种原料过量过大均是不利的 特别是乙炔过量导致催化剂氯化汞还原为甘汞和水银 造成催化剂失活 原料配比影响 其反应式 C2H2 HgCl2 CHCl CHHgCl HgClCHClCHClHgCl CHCl CHCl Hg2Cl2C2H2 HgCl2 Cl CH CH Cl CHClCHCl HgHg 原料配比影响 原料配比影响 乙炔空速单位 m3乙炔 m3催化剂 h 分子比 乙炔 氯化氢 mol 工业生产中 分子比控制在1 1 05 1 1 10 氯化氢过量太多形成氯乙烯的串联反应 生成多氯化物 温度影响 温度对氯乙烯合成反应有较大影响 在25 200 范围内 平衡速率常数KP均很高 温度影响 反应在不同温度下动力学常数K 温度影响 温度对乙炔转化率影响 温度影响 提高反应温度有利于加快氯乙烯合成速率 提高转化率 但提高温度也存在不利因素 1 副反应增加 温度影响 2 加快催化剂HgCl2流失 图为 相同时间内 10克催化剂试样在不同温度下由氮气流带走的升华氯化汞数量 HgCl2蒸气压与温度关系 不同催化剂使用时间与列管内温度分布关系1 0 1000h 2 1000 3000h3 3000h 温度影响 工业上 新催化剂反应温度控制在130 使用后期反应温度控制在180 反应器空速 SV 影响 空速是物料在反应器停留时间的倒数 直接与转化率 选择率有关 如以重量表示空速 w表示催化剂用量 F表示乙炔加料速度 SV F f w w w F w f SV w 催化剂堆积比重 催化剂重量 催化剂堆体积 f 乙炔在标准状态下比重 乙炔重量 乙炔体积 标准 不同w F值与转化率x关系 m原料mol比 nHCl nC2H2 反应器空速 SV 影响 工业生产中 乙炔的空速控制在SV 30 60h 1 压力影响 乙炔与氯化氢合成氯乙烯是一个缩体积反应 据吕查得定理 提高压力有利于乙炔的转化率 但在高压 高温下乙炔容易爆炸 增加生产中的不安全因素 根据实验结果 在常压下反应乙炔的转化率已达99 以上 而且在130 180 反应速率已有开发价值 因此不需用高压操作 国内操作压力在1 2 1 5大气压 绝压 氯乙烯合成反应器的设计型计算 年产6000吨PVC 年工作时间8000小时 原料氯化氢与乙炔配比1 1 1 mol 乙炔转化率99 5 选择率99 5 聚氯乙烯合成收率96 5 氯乙烯聚合率88 合成反应器乙炔空速45h 1 催化剂在130 180 的生产能力GK 249KgVC h 氯乙烯合成列管反应器传热系数K 30Kcal m2 h 进混合脱水原料气组成 氯乙烯合成反应器的设计型计算 已知混合脱水工艺指标 0 02 脱水系统操作压力为1 5大气压 合成氯乙烯反应热 23 231Kcal mol 生成副产二氯乙烷反应热 18 137Kcal mol 设计氯乙烯合成