环境化学-2.1 大气环境及大气污染物.pptx

2 1大气环境及大气污染物 1 1大气环境的结构1 2大气的组分1 3大气 地球的能量平衡 1 大气环境 大气是指包围在地球表面并随着地球旋转的空气层 大气也称为大气圈或大气层 大气是地球上一切生命赖以生存的气体环境 大气层的重要性还在于 1 它吸收了来自太阳和宇宙空间的大部分高能宇宙射线和紫外辐射 是地球生命的保护伞 2 大气也是地球维持热量平衡的基础 为生物生存创造了一个适宜的温度环境 地表大气平均压力1个大气压 相当于1cm2地表上承受的空气柱的质量为1034g 地球总表面积为5 1 108km2 大气质量随高度的分布极不均匀 主要集中在下部 大气层没有明确的边界 但从北极光的最高发光点推算 离地面800km的高空还有少量空气存在 所以 一般称大气层的厚度为1000km 但其75 的质量只在10km以下的范围内 99 在30km以下 高度100km以上 空气质量仅是整个大气圈质量的百万分之一 由于大气的化学成分和物理性质 温度 压力 电离状态等 在垂直方向上有显著的差异 大气层可以分为若干层次 1 1大气环境结构 1962年WHO正式通过下述分层系统 即根据大气温度随高度垂直变化的特征 将大气分为对流层 平流层 中间层 热成层和逸散层 对流层 troposphere 对流层是大气的最低层 其厚度随纬度和季节而变化 在赤道附近为16 18km 在中纬度地区为10 12km 两极附近为8 9km 夏季较厚 冬季较薄 对流层的特点是 1 气温随高度升高而降低 大约每上升100m 温度降0 6 2 空气密度大 对流层平均厚度为10 12km 仅是大气层厚度的1 但是大气总质量的3 4以上和几乎所有水汽集中在此层 3 天气现象复杂多变 在对流层中 因受地表的影响不同 又可分为两层 在1 2km以下 受地表的机械 热力作用强烈 通称摩擦层 或边界层 也称为低层大气 排入大气的污染物绝大部分活动在这一层 在1 2km以上 受地表影响变小 称为自由大气层 主要天气过程如雨 雪 雹的形成均出现在此层 平流层 stratosphere 从对流层顶到约50km的大气层为平流层 在平流层下层 即30 35km以下 温度随高度降低变化较小 气温趋于稳定 所以又称为同温层 在30 35km以上 温度随高度升高而升高 平流层的特点 1 空气没有对流运动 平流运动占显著优势 2 空气比下层稀薄得多 水汽 尘埃的含量甚微 很少出现天气现象 透明度高 3 在高约15 35km范围内 有厚约20km的一层臭氧层 因为臭氧具有吸收太阳短波紫外线 UV B UV C 的能力 臭氧吸收太阳辐射转化为分子内能 故使平流层的温度随高度升高 也防止了地球生命遭受高能辐射的伤害 中间层从平流层顶到80km高度称为中间层 这一层空气更为稀薄 无水分 温度随高度增加而降低 在中间层顶 气温达到极低值 约 100 C 在约60km的高空 受到阳光照射的大气分子开始电离 所以在60 80km之间是均质层转向非均质层的过渡层 热 成 层从80km到约500km称为热层或电离层 这一层温度随高度增加而迅速增加 据卫星观测 在300km以上 气温达到1000 C以上 在热成层大气分子比中间层更加稀薄 受到宇宙射线和阳光紫外线的作用下 大部分空气分子都电离成离子和自由电子 所以此层又称为电离层 由于电离层能够反射无线电波 人类可以利用它进行远距离无线电通讯 内层温度很高 昼夜变化很大 热层下部有少量的水分存在 因此偶尔会出现银白并微带青色的夜光云 逸散层热层以上的大气层称为逃逸层 这层空气在太阳紫外线和宇宙射线的作用下 大部分分子发生电离 使质子的含量大大超过中性氢原子的含量 逃逸层空气极为稀薄 密度几乎与太空密度相同 故又常称为外大气层 由于该层的空气受地心引力极小 气体及微粒可从这层飞出地球重力场进入太空 逃逸层是地球大气的最外层 该层的上界在哪里还没有统一 实际上地球大气与星际空间并没有截然的界限 逃逸层的温度随高度增加而略有增加 气体循环 大气组分通过大气圈与其它圈层发生的物理 化学 生物过程进行物质交换 转换 源 source 大气组分产生的途径和过程 天然源 naturalsource 由自然界发生的物理 化学 生物过程向大气输送物质 包括 扬尘 地面土石风化 大气颗粒物来源 火山 H2S SO2 COS HCl HF 颗粒物SPM 可传送到平流层 森林草原火灾 CO CO2 SOx NOx VOC SPM 海水溅沫 海洋SPM 植物排放 萜烯 O3 人为源 anthropogenicsource 人类生活 生产活动向大气输送污染物 包括 工业排放源 烟 尘 SOx NOx CO CO2 卤化物 VOC 以燃料燃烧为重 交通运输排放源生活排放源 取暖 炉灶 影响不低于甚至超过工业大锅炉 农业排放源 1 2大气的化学组分 汇 sink 大气组分从大气中去除的途径和过程 包括 a 降水湿去除 b 大气中化学反应转化为其它气体或微粒 c 地表物质吸收或反应去除 d 向平流层输送颗粒物的汇包括 a 降水湿沉降 wetdepoosition 雨除 rainout 发生在云层当中 被去除物参与成云 冲刷 washout 发生在云层下 被去除物被雨水带下 b 干沉降 drydeposition c 与地表物质碰撞干去除储库 reservoir 气体和微粒在大气中的留存 形式 停留时间 t 某种组分在大气储库中存在的平均时间称为平均停留时间或停留时间 源强Fi 天然源排放速率 人为源排放速率 源速率汇强Ri 干沉降速率 湿沉降速率 化学反应去除速率 向平流层输入速率 汇速率 大气的平均温度或称为地表的平均温度 就是地面气温 是指1 25 2m之间的气温 地球大气系统的能量来源主要是太阳辐射 目前大气和地球的平均温度维持不变约15 C 12 27 C范围 表明地球与大气作为整体从太阳吸收的能量与反辐射回空间的能量是相等的 太阳辐射能的输入和输出就构成了大气的能量平衡 太阳光通量 solarflux 指地球外层空间 约1000km高空 每单位面积上 与太阳光垂直 单位时间内所获得的太阳能 其数值约2cal cm2min 由于阳光与地球大气层的相互作用 到达地表的太阳能仅为50 约30 的能量反射回宇宙空间 另外20 的能量被大气层吸收 地球大气层外界的阳光强度是以太阳常数 SolarConstant 来表示的 定义为与光传播方向垂直的平面上 每单位面积接受到的光的总量 世界气象组织 WMO 1981年公布的数字是1368W m2 辐射或光子是指具有能量的称为光量子的物质在空间传播的一种形态 传播时释放出的能量称为辐射能 1 3大气 地球的能量平衡 太阳辐射光谱是指在太阳辐射中的辐射按照波长的分布规律 太阳表面的温度约为6000K 到达地球大气层外界的太阳辐射光谱几乎包括了整个电磁波谱 可称为是连续光谱 红外光部分 0 8 30 m 占50 可见光部分 0 4 0 8 m 占40 紫外光部分 0 2 0 4 m 占10 其余部分 高能辐射X Y和宇宙射线 占1 太阳辐射通过大气层到达地面时 大气中的各种组分主要是N2 O2 O3 CO2 H2O和尘埃 能够吸收一定波长的太阳辐射 或反射 散射一定波长的辐射 高能量的太阳光量子还可引起分子解离 由于电离层中N2 O2和平流层中O3的吸收 波长小于290nm的太阳辐射达不到地球表面 而波长为300 800nm的可见光波基本不被大气分子吸收 它们能够透过大气到达地面 即构成一个所谓光谱上的 窗口 这部分能量约占太阳光总能量的40 左右 波长为800 2000nm的长波辐射 则几乎都被水分子和二氧化碳分子吸收掉 颗粒物 尘埃和云 能反射或散射太阳辐射 减少到达地面的辐射量 是致冷因素 大气吸收 17 2 19返回空间 25 7 2 34地面吸收 23 19 5 47大气吸收 晴空时小颗粒散射 主要是N2 O2吸收 天呈蓝色大气散射 阴天时颗粒物散射光杂乱 天呈灰白大气反射 云层反射 天呈黑暗色 大气逆辐射 大气将地面的长波辐射再返回地面 起到保温作用 即温室效应 产生这种作用的气体称为温室气体 大气能量平衡是不稳定平衡 因为产生平衡的气体 云层 地形等是变化的 受到人类行为的影响 2 1大气污染物的类别2 2主要大气污染物及其循环 2 大气污染物 大气污染 大气中存在的某种物质超过了正常的环境水平 且对受体产生了可以测量出来的不良效应 受体包括人 生物 材料 气候等 大气污染物 使大气产生污染的称为大气污染物 包括气态 气体 蒸汽 和颗粒物 气溶胶 大气污染物一旦进入大气这个动态体系 源的输入 就参加到与植物 海洋 土壤等不断进行的物质交换过程 参与大气循环过程 经过一定时间后 又通过大气中的化学反应 生物活动和物理沉降等过程从大气中除去 汇的输出 如果输出大气的速率小于输入大气的速率 就会在大气中相对地积累 当浓度高到超过安全水平时 就会直接地或间接地对人 畜 水体 植被和材料造成急 慢性伤害 这就是大气污染形成的过程 大气污染对大气性质的影响 降低能见度由于气体分子和颗粒物对可见光的吸收和散射的结果形成雾及降水尽管城市温度较高而pH值较低 但雾的生成频率高于农村减少太阳辐射改变温度和风的分布 2 1大气污染物的类别 2 1 2 1按物理状态分 1 气态污染物 约占90 常温下是气体或蒸汽 gasesandvapors 就是以气态方式输入并停留在大气中的污染物 包括SOx NOx COx HC CFCs等 2 大气颗粒物 气溶胶 占10 大气气溶胶体系中分散的各种粒子 2 1 2 2按粒径分 1 总悬浮颗粒物TSP 采用标准的大容量采样器在铝膜上收集到的总颗粒物的质量 采用标准的大容量采样器在铝膜上收集到的总颗粒物的质量 2 可吸入粒子IP 可通过呼吸进入呼吸系统的颗粒物 Dp 10mm 3 降尘 采用降尘罐所能收集到的颗粒物 细粒子 fineparticle Dp 2 5 m或Dp 3 5 m粗粒子 coarseparticle Dp 2 5 m或Dp 3 5 m 2 1 2 3按形成过程分一次污染物是指直接从污染源排放的污染物质 如CO SO2 NO等 二次污染物是指由一次污染物经化学反应或光化学反应形成的污染物质 如光化学氧化剂Ox 由天然源和人为源排放的氮氧化合物和碳氢化合物 在日光照射下 发生光化学反应生成的 主要包括臭氧 过氧乙酰硝酸酯 二氧化氮 醛类 过氧化氢等能危害动植物 具有刺激性 氧化性的物质 实际上就是光化学烟雾 臭氧 O3 硫酸盐颗粒物等 2 1 2 4按化学类型分 1 含硫化合物 SO2 H2S CH3 2S H2SO4 2 含氮化合物 NO NO2 NH3 HNO2 N2O 3 一氧化碳和二氧化碳 4 碳氢化合物和碳 氢 氧化合物 烃类 醛 酮等 5 光化学氧化剂 O3 PAN H2O2等 6 含卤素化合物 HF HCl和CFCs等 7 颗粒物 H2SO4 SO42 NO3 多环芳烃及重金属元素等 8 放射性物质 2 1 3 1混合比单位表示法x 体积 质量 ppm 百万分之一 等这种浓度表示法主要用于气态污染物 对于大气中低浓度物质是合适的 当表示浓度相对较高的物质时 比如源排放的物质浓度时 可直接用百分数表示 例 大气中O3的本底浓度是0 03ppm CO2的本底浓度是350ppm 2 1 3 2单位体积内物质的质量数表示法A一般对气体常用 g m3 颗粒物则用 g m3或个数 cm3 在大气压为101325Pa 标准气压 温度为25 298K 时 2 1 3 3单位体积内物质的数量表示法用于比ppt还要低的浓度水平 例如自由基浓度等 表示每立方厘米空气中有多少个分子 原子或自由基 可以由ppm换算过来 在大气压为101325Pa 标准气压 温度为25 298K 时 每立方厘米的分子数为 即1ppm相当于2 46 1013分子 cm3 举例 OH自由基在污染空气中的浓度是0 1ppt 2 46 106个 cm3 2 2 1含硫化合物SO2 H2S SO3 H2SO4 SO42 CS2 COS Me2S Me2S2 HSMe C2H5SH含硫化合物的环境浓度 2 2主要大气污染物及其循环 H2S中毒 10 g L 1天然源 生物 火山 有机S生物源 水 土壤中有机残体无氧细菌作用 海洋生物活动排放 源强 1 2 5 106t y 火山 产生H2S SO2等有机S 氧化产生H2S人为源 工业排放 H2S源强为SO2源强的2 汇 氧化 OH O2 O 2 2 1 1H2S和有机硫化物 无色 刺激性 8ppm不产生明显生理学影响 一般认为无毒 毒性不大 源 人为源 半数从此来 燃烧过程产生SO2为主 SO3极少表各种人为源的源强 天然源 a 火山排放 b H2S氧化汇 a 降水湿去除 b 化学反应转化为SO42 H2SO4 c 扩散后被地表土壤 水体吸附或碱性吸收 2 2 1 2SO2 N2O NO NO2 NH3 HNO2 HNO3 N2O3 N2O4 NO3 N2O5 NO3 本底NO1 0ppb NO22 0ppb 季节变化 冬季高 夏季低 中国NOx水平一般 0 1ppm 原因是汽车少 锅炉效率低 2 2 2含氮化合物 表清洁大气和污染大气中含氮化合物浓度 源天然源生物源水体 土壤中生物残体经细菌反硝化作用 缺氧条件 源强 25 110 106t y tN2O 150y 工业革命前250ppbV 现在310ppbV 仍保持增长2 3 的增长率 人为源 a 燃烧 b 肥料硝态氮肥 氨态氮肥 c 其它工业排放汇 2 2 2 1N2O笑气 麻醉剂 底层大气含量最高的含氮化合物 源 天然源生物源N2O氧化 NH3的氧化 70 100t y 放电过程人为源矿物燃料燃烧 流动源 固定源 主要是NO 19 106t y 城市中流动源占1 3 固定源占1 2 NO2占NO量的1 10 燃烧型NOx含N量 煤0 5 1 5 RNH2油0 5 1 0 温度型NOx空气中N2在燃烧中被固定 汇降水湿去除 大气化学反应转化为HNO3 NO3 扩散至地表去除 生物作用 NO2 1ppm即产生刺激性 NOx破坏平流层O3 2 2 2 2NO和NO2 NOx 2 2 2 3NH3 10ppm时对生物造成危害 与H2O作用生成碱性NH3 H2O大气中的氨不是重要的污染物 主要来自动物废弃物 土壤腐殖质的氨化 土壤NH3基肥料的损失以及工业排放 源天然源 生物残体或排泄物 47 100 106t y 人为源 工业排放 煤燃烧 4 12 106t y 汇 NH4 态气溶胶湿沉降 38 85 106t y 1976年 干沉降 10 106t y 大气化学反应 OH自由基氧化 转化为NOx 2 2 2 4HNO3 NO3 2 2 3 1CO源 汇源人为源矿物燃料燃烧过程 不完全燃烧 640 106t y 其中80 来自交通工具 原因是内燃机炉壁的冷却作用造成 天然源 a CH4转化640 107t y 占大气CO总量的 20 b 海水中CO挥发100 106t y c 植物排放的HC经大气反应转化60 106t y d 植物叶绿素分解 50 100 106t y e 森林 草原火灾60 106t y 2 2 3碳氧化物 汇 a 土壤吸收活细菌代谢 热带土活性最高 沙漠最低 汇强450 106t y CO的环境浓度tCO 0 1 0 4y 随高度和纬度强烈变化 全球0 19 0 04ppm 平均0 1ppm 城市50 100ppm 4 5 年增长率 可参与光化学烟雾形成 增长后会导致全球性环境问题 CO增长1 5 2 0倍会导致OH减少 致使CH4聚集 毒性表现为 b 与OH反应转化为CO2 源天然源 a 海洋脱气作用 b CH4的转化 c 动植物呼吸作用 生物残体自然氧化人为源矿物燃料燃烧 完全燃烧 汇 a 植物光合作用转化为生物碳 b 溶解于海水CO2的环境浓度 2 2 3 2CO2源 汇 源天然源 含碳有机化合物经厌氧细菌作用 513 106t y人为源 天然气 原油泄露汇 与OH反应转化为CO CO2 向平流层扩散 起到终止Cl作用 甲烷环境浓度 100年来变化 70 源于直接排放 30 源于OH减少 温室效应比CO2高20倍 2 2 4碳氢化合物2 2 4 1CH4源汇 源天然源 植物排放萜烯类 1 7 109t y表不同人为源排放烃类估计量 类别 烃类 CH4 C2H4 C2H2 C3H6 C4H10 醛类 甲醛 乙醛 丙醛 丙烯醛 苯甲醛 芳烃 多环芳烃汇 大气化学反应或转化为有机气溶胶环境浓度 海洋上空8 g m 3 10ppb陆地上空50 g m 3 62ppb城市 5ppm 2 2 4 2非甲烷烃 NMHC 源汇 CH3Cl CH3Br CH3I CHCl3 C2H2Cl3 CCl4 CFC 11 CFCl3 CFC 12 CF2Cl2 CFC 113 CFCl2CF2Cl CFC 114 CF3CF2Cl CFC