第 十 三 章原子吸收分光光度法12.ppt

第十三章原子吸收分光光度法 概述 一 原子吸收光谱分析 AAS 基于从光源辐射出待测元素的特征谱线 通过试样蒸气时被待测元素的基态原子吸收 由特征谱线被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的方法 二 原子吸收分光光度法与紫外可见吸收光度法异同点 相同点 1 都是依据样品对入射光的吸收进行测量的 2 两种方法都遵循朗伯 比耳定律 3 就设备而言 均由四大部分组成 即光源 单色器 吸收池 或原子化器 检测器 不同点 1 吸收物质的状态不同 紫外可见光谱 溶液中分子 离子 宽带分子光谱 可以使用连续光源 原子吸收光谱 基态原子 窄带原子光谱 必须使用锐线光源 2 单色器与吸收池的位置不同 紫外可见 光源 单色器 比色皿 原子吸收 光源 原子化器 单色器 选择性高 干扰少 共存元素对待测元素干扰少 一般不需分离共存元素 三 原子吸收分光光度法特点 2 灵敏度高 火焰原子化法 10 9g mL 石墨炉 10 13g mL 3 测定的范围广 测定70多种元素 4 操作简便 分析速度快 5 准确度高 火焰法误差 1 石墨炉法3 5 第一节基本原理 一 共振线1 原子的能级与跃迁基态 第一激发态 吸收一定频率的辐射能量 产生共振吸收线 简称共振线 吸收光谱激发态 基态 发射出一定频率的辐射 产生共振吸收线 也简称共振线 发射光谱 2 元素的特征谱线1 各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态 第一激发态 跃迁吸收能量不同 具有特征性 2 各种元素的基态 第一激发态最易发生 吸收最强 最灵敏线 特征谱线 3 利用特征谱线可以进行定量分析 吸收峰形状 原子结构较分子结构简单 理论上应产生线状光谱吸收线 实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时 获得一峰形吸收 具有一定宽度 由 It I0e KvL 透射光强度It和吸收系数及辐射频率有关 以Kv与 作图 表征吸收线轮廓 峰 的参数 中心频率 0 峰值频率 最大吸收系数对应的频率或波长 峰值吸收系数K0中心频率处的吸收系数 半宽度 在峰值吸收系数的一半 K0 2 处吸收曲线呈现的宽度 吸收峰变宽原因 自然宽度 naturalwidth N 是在无外界影响下 谱线固有的宽度 它与原子发生能级间跃迁的激发态原子的固有寿命有关 不同谱线有不同的自然宽度 自然宽度比其他原因引起的谱线宽度小得多 多数情况下可以忽略 照射光具有一定的宽度 多普勒变宽 Dopplebroadening D 由原子无规则热运动产生 又称热变宽 多普勒效应 一个运动着的原子发出的光 如果运动方向离开观察者 接受器 则在观察者看来 其频率较静止原子所发的频率低 反之 则高 D是谱线变宽的主要因素 压力变宽 pressurebroadening 劳伦兹变宽 L是由待测原子和其他离子碰撞而产生 赫鲁兹马克变宽 R是由同种原子碰撞 又称共振变宽 L大小随原子区气体压力的增加和温度升高而增大 也随其他元素性质的不同而不同 引起谱线频率移动和不对称变化 4 积分吸收和峰值吸收钨丝灯光源和氘灯 经分光后 光谱通带0 2mm 而原子吸收线的半宽度 10 3mm 如图所示 若用一般光源照射时 吸收光的强度变化仅为0 5 灵敏度极差 积分吸收 峰值吸收 在吸收曲线的轮廓内 对吸收系数的积分 是一种绝对测量方法 现在的分光装置无法实现 吸收线中心频率处的峰值吸收系数 峰值吸收代替积分吸收的必要条件 1 发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致 2 发射线的半宽度远小于吸收线的半宽度 1 5 1 10 发射线 吸收线 A KN0b 吸光度与待测元素吸收辐射的原子总数成正比 原子吸收定量公式 A K c 二 基态原子数与原子化温度原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的 需要考虑原子化过程中 原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系 热力学平衡时 上式中gj和gO分别为激发态和基态的统计权重 激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小 1 可以用基态原子数代表待测元素的原子总数 公式右边除温度T外 都是常数 T一定 比值一定 基态与激发态原子的分配 三 定量基础 当使用锐线光源时 可用K0代替Kv 则 峰值吸收系数 整理得 A KN0L因为 NO N C NO激发态原子数 N基态原子数 C待测元素浓度 所以 第二节原子吸收分光光度计 原子吸收光谱仪 1 原子吸收仪器 2 原子吸收仪器 3 原子吸收仪器 4 原子吸收光谱仪主要部件 原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计在仪器结构上的不同点 1 采用锐线光源 2 分光系统在火焰与检测器之间 一 光源 1 作用 发射被测元素的特征光谱 2 种类 空心阴极灯 无极放电灯 蒸气放电灯 1 结构 阳极 钨或镍棒 阴极 待测元素金属 内充低压惰性气体 2 工作原理 辉光放电 在保证放电稳定和有适当光强输出情况下 尽量选用低的工作电流 4 灯电流的选择原则 3 特点 只有一个操作参数 灯电流 二 原子化系统 作用 将试样转化为气态的基态原子 并吸收光源发出的特征光谱 一 火焰原子化法 1 雾化器 作用 将试液均匀雾化 除去较大的雾滴 2 燃烧器 主要缺点 雾化效率低 3 火焰 作用 使试样蒸发 干燥 解离 还原 产生大量基态原子 原则 保证待测元素充分离解为基态原子的前提下 尽量采用低温火焰 种类 1 空气 乙炔火焰 2600K 2 乙炔 氧化亚氮 笑气 火焰 3300K 3 空气 丙烷 煤气 火焰 2200K 根据待测元素性质选择火焰类型 火焰燃气与助燃气比例 空气 乙炔 1 贫燃火焰 助燃气量大 火焰温度低 氧化性较强 适用于碱金属元素测定 2 化学计量火焰 燃助比与化学计量比 1 4 相近 火焰温度高 干扰少 稳定 常用 3 富燃火焰 燃料气量大 火焰温度稍低 还原性较强 测定较易形成难熔氧化物的元素Mo Cr 稀土等 火焰温度的选择 保证待测元素充分离解为基态原子的前提下 尽量采用低温火焰 火焰温度越高 产生的热激发态原子越多 3 火焰温度取决于燃气与助燃气类型 常用空气 乙炔 最高温度2600K能测35种元素 1 干燥 二 石墨炉原子化法 目的 蒸发除去溶剂 温度 稍高于溶剂的沸点 2 灰化 目的 除去易挥发的基体和有机物 减少分子吸收 温度 在保证被测元素不损失的前提下 尽量选择较高的灰化温度以减少灰化时间 3 原子化 目的 使待测元素成为基态原子 温度 1800 3000 4 净化 目的 高温除去管内残渣 操作 停止载气 以延长基态原子在石墨管中的停留时间 提高分析的灵敏度 三 原子化法特点 1 火焰原子化法 2 石墨炉原子化法 1 精密度高 1 精密度低 3 不能直接分析固体试样 3 可分析固体试样 2 灵敏度高 原子化效率可达90 2 灵敏度低 原子化效率一般为10 5 重现性好 5 重现性差 6 装置简单 快速 6 装置复杂 速度慢 4 基体干扰小 化学干扰大 4 基体干扰大 化学干扰小 优缺点优点 原子化程度高 试样用量少 1 100 L 可测固体及粘稠试样 灵敏度高 检测极限10 12g L 缺点 精密度差 测定速度慢 操作不够简便 装置复杂 三 分光系统 四 检测系统 检测器 放大器 对数变换器 读数显示装置 主要由色散元件 凹面镜 狭缝组成 棱镜 光栅 最常用 作用 将待测元素的共振线与邻近线分开 第三节实验方法 一 干扰及其抑制 光谱干扰待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全 这类干扰主要来自光源和原子化装置 主要有以下几种 1 在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰 2 空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射 换用纯度较高的单元素灯减小干扰 3 灯的辐射中有连续背景辐射 用较小通带或更换灯 物理干扰试样在转移 蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应 主要影响试样喷入火焰的速度 雾化效率 雾滴大小等 可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除 化学干扰指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应 主要影响到待测元素的原子化效率 是主要干扰源 1 化学干扰的类型 1 待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物 致使参与吸收的基态原子减少 例 a 钴 硅 硼 钛 铍在火焰中易生成难熔化合物b 硫酸盐 硅酸盐与铝生成难挥发物 2 待测离子发生电离反应 生成离子 不产生吸收 总吸收强度减弱 电离电位 6eV的元素易发生电离 火焰温度越高 干扰越严重 如碱及碱土元素 化学干扰的抑制通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰 释放剂 与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来 例 锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰 保护剂 与待测元素形成稳定的络合物 防止干扰物质与其作用 例 加入EDTA 生成EDTA Ca 避免磷酸根与钙作用 饱和剂 加入足够的干扰元素 使干扰趋于稳定 例 用N2O C2H2火焰测钛时 在试样和标准溶液中加入300mgL 1以上的铝盐 使铝对钛的干扰趋于稳定 电离缓冲剂 加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离 例 加入足量的铯盐 抑制K Na的电离 二 分析条件的选择 灵敏度1 灵敏度 S 指在一定浓度时 测定值 吸光度 的增量 A与相应的待测元素浓度 或质量 的增量 c或 m的比值 Sc A c或Sm A m 特征浓度指对应于1 净吸收 IT IS IT 1 100的待测物浓度cc 或对应于0 0044吸光度的待测元素浓度 cc 0 0044 c A单位 g mol1 13 特征质量mc 0 0044 m A单位 g mol1 1 检出极限在适当置信度下 能检测出的待测元素的最小浓度或最小量 用接近于空白的溶液 经若干次 10 20次 重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得 1 火焰法cDL 3Sb Sc单位 g ml 12 石墨炉法mDL 3Sb SmSb 标准偏差Sc Sm 待测元素的灵敏度 即工作曲线的斜率 测定条件的选择1 分析线一般选待测元素的共振线作为分析线 测量高浓度时 也可选次灵敏线2 通带 调节狭缝宽度 无邻近干扰线 如测碱及碱土金属 时 选较大的通带 反之 如测过渡及稀土金属 宜选较小通带 3 空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下 尽量选较低的电流 4 火焰依据不同试样元素选择不同火焰类型 5 观测高度调节观测高度 燃烧器高度 可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区 灵敏度高 观测稳定性好 三 应用1 头发中微量元素的测定2 水中微量元素的测定3 水果 蔬菜中微量元素的测定 四 定量分析方法 1 标准曲线法 适用于组成简单试样的分析 cx 2 标准加入法 1 计算法 待测试样吸光度 Ax 待测试样体积 Vx 待测试样浓度 cx 加入标准溶液后混合溶液吸光度 Ax s 标准溶液体积 Vs 标准溶液浓度 cs 标准加入法取若干份体积相同的试液 cX 依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液 cO 定容后浓度依次为 cX cX c0 cX 2c0 cX 3c0 cX 4c0 分别测得吸光度为 AX A1 A2 A3 A4 以A对浓度C做图得一直线 图中cX点即待测溶液浓度 2 作图法 1 2 3 4 cx cx c0 cx 2c0 cx 3c0 A0 A1 A2 A3 cx 3 该法可消除基体效应带来的影响 但不能消除背景吸收 使用标准加入法应注意以下几点 1 待测元素浓度与对应的吸光度呈线性关系 2 为了得到准确的分析结果 最少应采用4个点来作外推曲线 4 加入标准溶液的浓度应适当 曲线斜率太大或太小都会引起较大误差 3 内标法在对照品溶液和试液溶液中分别加入一定量的试样中不存在的第二种元素作为内标元素 例如测定Cd时可选内标元素Mn 同时测定这两种溶液的吸光度比值 As A内标 AX A内标 然后 绘制As A内标 C校正曲线 再根据试样溶液的AX A内标