催化原理小抄(小抄有风险,作弊需谨慎).doc

1.简述催化剂的三个基本特性。催化作用不能改变化学平衡催化作用改变反应历程而改变反应速度催化剂对加速反应具有选择性1. 若混合气体A 和B2 在表面上发生竞争吸附，其中A 为单活性吸附，B2 为解离吸附：AB23*A*2B*A 和B2 的气相分压分别为PA 和PB，吸附平衡常数为KA 和KB求吸附达到平衡后 A 的覆盖率A 和 B 的覆盖率B2. N2 在Al2O3 上的吸附，以P/Va(P0-P)对P/P0 作图得截距为0.2723，斜率为50.06(1) 求 Vm（单位L）和C 以及单分子层铺满时吸附质得物质的量（题中数据经过处理已经换算成标况）(2) 求 Al2O3 的表面积已知：N2 分子横截面积为16.21020m23 多相催化反应一般包括哪几个步骤? 其中哪几个步骤属于化学过程?外扩散：反应物分子从气流中向催化剂颗粒外表面扩散。（孔）内扩散：反应物分子从颗粒外表面向颗粒内表面扩散。吸附：反应物分子在催化剂内表面吸附。表面反应：吸附的反应物分子在催化剂表面上反应。脱附：产物分子自催化剂内表面脱附。（孔）内扩散：产物分子从颗粒内表面向颗粒外表面扩散。外扩散：产物分子从催化剂颗粒外表面向气流中扩散其中化学吸附，表面反应和化学脱附属于化学过程。4 在多相催化反应中，为什么至少有一种反应物必须经过化学吸附?通过化学吸附活化反应物分子，降低反应的活化能，在多相催化反应中，至少一种反应物必须经过化学吸附。5.物理吸附、化学吸附的差别为何?6 化学吸附态的定义是?一般是指分子或原子在固体表面进行化学吸附时的化学状态，电子结构和几何构型。7 氢的吸附态有?均裂和异裂：室温下，氢在氧化锌上的化学吸附有两类,它们是?9 CO 在过渡金属两种吸附态是?金属表面：分子态吸附，或解离吸附。其分子吸附态有：10 在一些催化剂上，已经确定了哪几种氧吸附形式? 哪种氧吸附态易使烃类发生深度氧化作用?多种吸附态：电中性的氧分子O2 和带负电荷的氧离子（O2- ，O- ，O2- ）带吸附氧离子与深度氧化有关。11 关于烯烃在金属上的缔合化学吸附，已经提出了哪两种吸附态?缔合吸附未预吸附氢过渡金属表面：失去部分氢，发生解离吸附12 有关乙炔在金属表面上的吸附态,已经提出的吸附态有哪几种?13 关于苯在金属上的吸附，已经提出的看法有?苯在金属表面化学吸附-型吸附另一中吸附态为：6吸附：Pt（100）面Ni（111）面14 在一种催化剂表面产生各种吸附态的成因是多方面的，主要原因有哪两种?固有不均一性和诱导不均一性。15 固有不均一性的定义是?固体原有表面能量分布是不均匀的。气体首先吸附在能量最高（最活泼）的表面位上，这时形成的吸附键最强，吸附热最大。后来气体分子只能在能量依次下降的表面位上发生吸附。是由催化剂本身结构决定的或在制备过程中产生的价不饱和性或配位不饱和性。16 Langmuir 吸附的基本假设如何?吸附剂表面能量是均匀的。吸附的分子之间无相互作用。单分子层吸附，一个吸附分子占据一个吸附中心。吸附与脱附建立平衡。乔姆金等温式成立的条件是?18 物理吸附的多分子层理论的基本假设是?19. 溢流定义一定条件下形成或存在于一种固相表面的活性物种，不经脱附过程进入气相而向同样条件下不能直接形成或本来不存在该活性物种的另一种固相表面上的迁移。工业催化原理第三章酸催化剂作业1. 酸、碱的质子论的定义？答：Brnsted 认为凡能给出质子（H+）的任何含氢原子或离子皆为酸，凡能接受质子的分子或离子都是碱。2.酸、碱的电子论的定义？答：Lewis 认为凡能接受电子对的分子、原子团或离子称为酸；凡能给出电子对的分子、基团或离子称为碱3.软硬酸、碱原则是？答：“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”4.酸、碱性质的完整描述包括哪三个方面？答：种类(即属于B 酸、B 碱或L 酸、L 碱)，强度和浓度或密度5.均相酸、碱催化反应的特征？酸、碱催化反应的先行步骤是催化剂和反应分子之间的酸、碱反应如为B 酸催化，首先由质子与基质分子S 作用生成SH+，后者再转化为产物并放出H+若为B 碱催化，催化剂先从基质中取得质子，然后中间物再将质子吸收回去转化为产物，同时催化剂得以复元如果是L 酸催化，则催化剂先与反应物之一形成正碳离于化物，后者再进攻另一反应分子，并转化为产物6.Bronsted 规则公式是什么，怎么应用该规则对液体酸催化反应建立催化剂筛选模型？答：催化活性与催化剂的酸、碱强度有关,存在如下关系式:若以水为溶剂, 则其中，GA,GB、a和b与溶剂，温度和催化反应的种类有关，a和b值在0 与1 之间上述关系首先为Bronsted 等在研究硝酰胺的分解时所建立，故一般被称为Bronsted规则Brnsted 规则是从大量均相酸碱催化反应中得出的较普遍的经验规律，已经在实际应用中起到一定的指导作用。对于一个给定的反应，可用少数几个催化剂进行试验，测得它催化系数后，即可用上述规则，由查到的几个催化剂的电离常数求得和常数，得到经验公式。用这个公式可从任意催化剂的K算出催化系数k，预测催化剂的活性，从而为选择酸、碱催化剂提供参考。7、对酸中心的检测包括哪几个方面？答：检验固体表面酸中心包括三方面， 酸位（中心）的类型B 酸：能给出质子L 酸：能接受电子对碱性探针分子吸附的红外表征。 酸强度及其分布酸强度：给出质子（B 酸强度）或接受电子对（ L 酸强度）的能力酸强度分布：固体表面的酸位是不均匀的（强酸中心、弱酸中心），因此酸强度是按一定规律统计分布的 酸量（酸度、酸密度、酸浓度）单位质量或单位表面积上酸位的数目（mmol/g 或 mmol/m2）总酸量：固体表面所有酸位之总和（即各个酸强度下酸量的总和）指示剂法（测定酸强度）程序升温脱附法（测定酸强度分布和酸量）指示剂正丁胺滴定法（测定酸强度分布和酸量）8、以TiO2-SiO2 为例，请阐述田部浩三关于二元混合氧化物酸性中心模型。答：在 Si 原子上出现比Lewis 酸中心，在Si 上的剩余电荷为：在Ti 原子上的剩余电荷为：结果有二个 H+附加在Ti 中心上，形成质子酸中心。9. 简述杂多化合物的结构答：第一层次 初级结构，（杂多阴离子），第二层次 次级结构，（杂多阴离子与阳离子组成的多酸及其盐的晶体结构）第三层次，（杂多阴离子、阳离子、结晶水等的三维排列）10. 杂多酸的性质答： 热稳定性，酸性，氧化还原性，“假液相”性。11. 用指示剂测定固体酸的酸性酸强度的碱性指示剂亚苄基乙酰苯 无 黄 -5.6 71蒽醌无 黄 - 8.2 90（1）如，某固体酸能使蒽醌变黄色，则样品酸强度：（2）如，某固体酸不能使蒽醌变色而能使亚苄基乙酰苯变黄色，则样品酸强度：H0 -8.2-8.2 H0 -5.612 正碳离子稳定性顺序是答：叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子乙基正碳离子甲基正碳离子。13、请讲述固体碱催化反应机理？答：碱催化反应中，烷烃、烯烃的活化是通过与碱催化剂作用形成负碳离子。碱催化反应的碱中心能够供给电子对，把C-H 中的H+脱去。14、请简述分子筛沸石的结构特点。答：分子筛的晶格骨架主要由硅铝酸部分所组成，固体内部的原子排列，是按照一定的规律作周期性的三维排列。对于不同的硅铝比例，不同的制备条件与方法，骨架结构也不同。分子筛只有中空的有高度规则性的笼状结构，通向这笼状多面体，有各种大小均一的孔道，从而组成了四通八达的微晶体。入口孔径(窗口)的大小限制了能够吸附在分子筛内部表面的分子的几何大小，从而具有筛分分子的性能。其孔径大小也与阳离子的类型有关。15. 沸石分子筛的离子交换度(简称交换度)：离子交换度(简称交换度)：这是指交换下来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数16. 分子筛的择形选择性（A）反应物择形催化：当反应混合物中有些反应物分子的临界直径小于孔径时，可以进到晶孔内，与催化剂内表面相接触进行催化反应，而大于孔径的分子不能进入晶孔内，这样便产生反应物择形催化。（B）产物择形催化：反应产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中扩散出来，最终成为产物，而分子临界直径大于孔径的则无法从孔内溢出，此时便产生了产物选择性。（C）限制过渡态择形催化：反应物分子相互作用时可生成相应的过渡态，它需要一定空间，当催化剂空腔中的有效空间小于过渡态所需要的空间时，反应将受到阻止，此时便产生限制过渡态选择性催化。（D）分子交通控制的择形催化：具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从而增加反应速率。这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。17、请简述催化裂化原料油中固体酸催化剂的发展过程。答：催化剂的选择比较明显地经历以下三个阶段：一、1936 年开始采用天然粘土催化剂(例如酸处理过的白土微晶膨润土、蒙脱土、高岭土)。这些粘土是水合硅铝酸盐，合有可交换的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子。经过H2SO4 处理后，这些离子绝大部分为H+所交换；二、40 年代以后，催化裂化使用了合成非晶态硅酸铝类催化剂(又称硅铝胶SiO2-Al2O3)。它的优点是抗硫性能、机械性能较好，所产生的汽油辛烷值比天然催化刑也高，但汽油与焦炭比例较差；三、近年来，由新型分子筛催化剂，与硅铝胶催化剂对比，有四个特点：1)活性高得多；2)汽油组分中合饱和烷烃及芳烃多，汽油质量较好；3)单程转化率提高，比较不易产生“过裂化”，裂化效率较高；4)抗重金属污染性能高。_第四章金属催化剂1. 金属分散度（表相体相）原子数表相原子数分散度 。分散度是指金属晶粒大小而言，晶粒大，分散度小，反之晶粒小，分散度大。2. 能带按照分子轨道理论，把金属以及金属氧化物看成N 个原子规则排列成的近乎无限的巨大分子，相邻原子的轨道重叠，组成属于整个材料的N 个非定域分子轨道。随着N 趋于无限大，能带总宽度逐渐增大，但仍保持有限值，因此能级间隔趋向于零，称为能带。3. 费米能级电子在能带中填充的最高能级称为费米能级Ef。4. d 轨道百分数价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s、p、d 等原子轨道的线性组合，称为spd 或dsp 杂化，杂化轨道中d 原子轨道所占的百分数称为d 特性百分数，以符号d%表示。5. 逸出功费密能级与导带顶的能量差，即把一个电子从半导体内部拉到外部，变成完全自由电子时所需的最低能量。6. 简述金属晶体不均一性近年来随着表面分析技术的发展，人们用低能电子衍射、俄歇能谱、紫外光电子能谱及质谱等研究金属单晶的表面结构，直接观察到晶体表面存在着A（晶台）、B（晶阶）和C（晶弯）等不均一表面，见图图：晶体的不均一表面7. 参照图，根据金属催化剂表面原子的几何排布对催化活性的影响，解释采用金属Ni 催化乙烯加氢反应时Ni 的110晶面催化活性高于111晶面的催化活性的原因。乙烯的双位吸附络合物如图所示：乙烯中碳原子为正四面体，约为10928，CC 键距离为0.154 nm，C-Ni 键的距离为0.182 nm。答：乙烯在金属催化剂上加氢反应机理是：氢在Ni 表面解离，乙烯在Ni 表面采取不解离的双位（、）吸附，然后两者在表面上互相作用，形成半氢化的吸附态23，最后进一步氢化为乙烷。乙烯的双位吸附络合物如图所示：乙烯中碳原子为正四面体，约为10928，CC键距离为0.154 nm，C-Ni 键的距离为0.182 nm。为了活化最省力，原则上除所欲断裂的键外，其他的键长和键角力求不变。这样就要求双位活性中心M-M 有一定的间距a。a，b，c，的关系为：金属Ni 为面心立方晶格，其不同晶面上有两种Ni-Ni 双位活性中心，分别称为窄活性位和宽活性位。窄活性位Ni-Ni 间距为a=0.248 nm，其吸附乙烯时=。（比小428）。宽活性位Ni-Ni 间距为a=0.351 nm，其吸附乙烯时=。（比大1332）。所以，乙烯在窄活性位上吸附时，角偏离较小，乙烯几何结构变化较小，因此乙烯在窄活性中心上容易吸附，是一种强吸附。但其加氢活性并不高，这是因为这种吸附产生的活性物种太稳定，不易进行进一步加氢的后续反应。而乙烯在宽活性位上吸附时，角偏离较大，乙烯几何结构变化较大，吸附较难，形成键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附，但却给出高的加氢活性。Ni 的110晶面含有的宽活性位较多，而111晶面仅含窄活性位，因此Ni 的110晶面催化乙烯加氢的活性高于111晶面的催化活性。8. 乙烯在各种金属膜上加氢的速度常数与金属原子的间距有关,请从金属催化剂的结构和吸附方面的理论，解释这种现象。答: 金属催化剂进行乙烯加氢反应时，金属的晶格间距与活性有关。这时因为催化剂的活性和反应物分子在它上面的吸附能力相关。在反应过程中，反应物在催化剂的活性位上进行吸附，吸附的反应物进行反应生成中间态化合物，中间态化合物进一步脱附离开催化剂形成产物。多原子分子在催化剂上的吸附是多位吸附。当反应物分子的几何结构与金属的晶格距离接近时，在反应过程中，吸附的反应物分子在催化剂表面形成强吸附和稳定化合物，不能进一步反应生成中间态和脱附，导致反应物分子不能继续吸附，所以不能起到催化作用。当反应物分子几何结构与金属的晶格距离相差较大时，在反应过程中，反应物分子不能吸附在催化剂表面，也以不能起到催化作用。只有反应物分子的几何结构与金属的晶格距离相匹配，形成强度适中的吸附物种，才能起到催化作用。乙烯加氢反应中，乙烯在金属催化剂上吸附反应时的C-C 键长是0.154nm，而原子间距在0.3750.39nm 的Pd、Pt、Rh 等与乙烯有强度适中的吸附作用，所以对该反应具有较好的催化作用。9. 简述巴兰金多位理论巴兰金：提出催化作用的几何适应性与能量适应性的概念的多位理论。其基本观点如下：反应物分子扩散到催化剂表面，首先物理吸附在催化剂活性中心上；然后反应物分子指示基团（指分子中与催化剂接触进行反应的部分）与活性中心作用，于是分子发生变形，生成表面中间络合物（化学吸附）；通过进一步催化反应，最后解吸成为产物。几何适应性；指示基团的对称性与活性中心的对称性一致才能具有催化作用。能量适应性；根据最省力原则，要求活性中心与反应分子间有一定的结构对应性，并且吸附不能太弱，也不能太强。因为太弱吸附速度太慢，太强则解吸速度太慢，只有适中才能满足能量适应的要求。10. 晶格缺陷的类型有哪些？11. 合金的分类a) 机械混合：各金属原子仍保持其原来的晶体结构，只是粉碎后机械地混在一起。这种机械混合常用于晶格结构不同的金属，它不符合化学计量。化合物合金：两种金属符合化合物计量的比例，金属原子间靠化学力结合组成的金属化合物。这种合金常用于晶格相同或相近，原子半径差不多的金属。固溶体：介于上述两者之间，这是一种固态溶液，其中一种金属元素可视为溶剂，另一种较少的金属可视为溶解在溶剂中的溶质。固溶体通常分为填隙式和替代式两种。12. 解释在用 Cu-Ni 合金催化剂催化乙烷氢解和环己烷脱氢反应过程中Cu 含量增加对两个反应速度影响的差异：乙烷氢解为甲烷的反应速度降低约个数量级，而环己烷脱氢速度只是略有增加，然后变得与合金组成无关，直到接近纯铜时，速率才迅速下降。类型 例子原子（离子）缺陷（点缺陷）1空位2间隙原子（离子）3杂质4取代原子（离子）5缔合中心电子缺陷 1电子扩展缺陷（复合）1缺陷簇2切变面线缺陷 1位错面缺陷 1晶体表面答： 原因： 合金催化剂上而是铜表面富积的作用。 环己烷脱氢键断裂容易发生，所以合金化影响并不明显。 而对于乙烷氢解键的断裂，由于发生氢解反应，金属表面至少有一对相邻金属原子与个碳原子成键，才能进行氢解反应。当镍和铜形成合金时，由于的富积，镍的表面双位数减少，而且吸附强度降低，因而导致氢解反应速度大大降低。13. 计算：Ni(3d8)(4s2)。Ni 六个轨道参与成键，有两种成键杂化轨道。解.在Ni-A(d2sp3 杂化)中共有6 个杂化轨道，其中4 个原子占据3 个d 轨道，在6 个杂化轨道中共有2 个d 轨道， 故d 轨道百分数为2/60.33Ni-B(d3sp2 杂化) 中共有7 个杂化轨道，其中4 个原子占据2 个d 轨道，在7个杂化轨道中共有3 个d 轨道， 故d 轨道百分数为3/70.43,故Ni 的d 轨道百分数为：0.33*30%+0.43*70%40答 Ni 的d 轨道百分数为40_第六章 金属氧化物催化剂1. n 型半导体与p 型半导体的掺杂生成规律n 型半导体生成条件A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n 型半导体。B）负离子(氧)缺位C）高价离子取代晶格中的正离子D）引入电负性小的原子。P 型半导体生成条件A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。B）用低价正电离子取代晶格中正离子。C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。2. 应用金属氧化物催化剂进行乙烯完全催化氧化反应(1),催化剂的活性和生成热焓有关系,如图所示:下图中纵坐标1.8 代表乙烯转化率达到1.8时的反应温度，温度越低表示反应活性越高；横坐标代表氧化物的生成热焓，表示金属-氧键的强弱。由图可见，氧化物生成热与乙烯氧化反应活性成火山曲线。曲线顶端附近是PdO，它的生成热焓( O)，而乙烯完全氧化反应（1）的反应热焓(O)； PdO 的与反应热焓1/2接近，表现出活性最高。试用能量适应原理和金属氧化物催化剂的氧化还原原理对该现象进行解释。答：根据催化的能量适应性原理，对于吸热反应，催化剂催化目的反应进行的活化能约为该反应反应热的一半时，催化剂有较好的催化性能。因为乙烯反应热焓KJ.g(atomO)，所以催化剂的活化能等于1/2时，具有较好的活性。对于金属氧化物催化剂上进行的乙烯氧化反应包括两个过程：即C2H4 的氧化（同时PdO被还原）和还原的Pd 被气相氧氧化的过程。这是个串联反应，过程中较慢（活化能较大）的一步将决定反应的速率。在整个反应中维持金属氧化物和金属之间的氧化还原循环是催化剂在反应中起到的的主要作用。当金属氧化物被还原和相应的金属被气相氧氧化的速率相当，才能给出最好的活性。因为金属被气相氧氧化的反应步骤能够决定整个反应的速率，这步反应的活化能即为整个反应的活化能，因此金属的生成热焓（）等于1/2的金属氧化物催化剂对该反应具有较好的活性。由图可见PdO 的约等于1/2，所以有较好的活性。3. 简述氧化物催化剂的半导体机理。答： 在半导体催化剂上发生的催化反应通常伴有反应物与催化剂之间的电子转移，即反应物在半导体催化剂表面化学吸附形成单电子键、双电子键或离子键，使反应物分子被活化然后进行一系列化学反应。例如氧化物催化剂催化A+B 生成C 的反应，其反应机理可表示如下：由上图催化反应机理可见，反应物在催化剂表面不同部位上形成不同的吸附态，相互作用生成产物。而半导体催化剂成为反应中电子转移的桥梁，也可以视为一个电子泵，它把电子从一种反应物中输送到另一种反应物中，使反应不断循环下去。两种反应物吸附键电子转移快慢将直接影响总反应速度，哪步电子转移慢，哪步便成为控制步骤。当施主键吸附慢时称为施主型反应；相反当受主键吸附慢时称为受主型反应。4. 解释了型氧化物（，等）比型氧化物（，等）具有更高氧化活性的原因。这是因为受电子气体氧气吸附于氧化物表面时产生负电荷层，它起到了受主杂质的作用。当受电子气体氧吸附在型半导体上时，由于氧的电负性很大，容易夺取导带中的自由电子（由施主能级转移而来），随氧压的增大（即吸附氧量增加），导带中的自由电子数减少，使导电率下降。另一方面，由于氧夺取电子形成2-，-或2-吸附态。随着温度升高，容易出现后面的吸附态2-，在氧化物表面上形成一层负电荷层，它不利于施主杂质能级中电子向导带转移，导致生成氧负离子少，所以氧离子覆盖度是有限的。当氧吸附在型半导体上时，由于氧气的存在，相当于增加了受主杂质，它可接受满带中跃迁的电子，有利于满带中电子的跃迁，使满带中空穴增加，因此随氧压力增加，电导率增大。另一方面，由于满带中存在大量的电子，氧以负离子态吸附可以一直进行，可使氧负离子覆盖度很高。根据氧化物催化剂的半导体机理，半导体催化剂在反应中起到电子转移的桥梁，也可以视为一个电子泵，它把电子从一种反应物中输送到另一种反应物中，使反应不断循环下去。因此氧气吸附后，氧化物的电子转移能力（电导率）越大，吸附的氧离子覆盖度越高，其催化氧化的能力就越强。4. 氧化还原机理(dual-redox)过渡金属氧化物催化剂在催化烃类氧化反应中，反应产物中的氧常常不是直接来自气相中氧，而是来自金属氧化物中的晶格氧，气相中的氧只是用来补充催化剂在反应中消耗的晶格氧。半导体有哪三种类型，它们导电特征是什么？一种是本征半导体，这种半导体要导电，是依靠温度激发，把少量价电子由满带激发到导带(空带)中，导带中得到自由电子，这自由电子导电就叫做电子导电同时满带放走了部分价电子后，由本来的中和状态(不带电)变为带正电，这在半导体术语中叫做正空穴(或简称正穴)的形成正穴的移动也能产生电流，这叫做正穴电它的导电办法是：邻近的电子迁到正空穴的位置，产生新的正空穴，新的正空六又再被其邻近的电子所占住，如此继续下去，使电子向一定的方向流动，产生了电流电子导电又叫n 型导电空穴导电又叫P 型导电所以本征半导体的导电，同时存在n 型导电与P 型导电n 和p 型半导体：用作催化剂的过渡金属氧化物，大部属于n 和p 型半导体例如象ZnO那样，有时缺了氧原子，或晶格多了锌原子而且这些化合物还倾向于吸收外界杂质，这些杂质以原子、离子或基团分布在晶格中. 正是由于这些原因，这些氧化物构成的能带图中，在禁带区域出现了新的能级这种新能级如出现在导带下面的附近，称为施主能级，这个能级上有自由电子，受到温度激发后就跑到导带：引起n 型电导，所以又称n 型半导体。反之，这种新能级如出现在满带上端的附近，称为受主能级，这能级的电子仍末填满，满带中的价电子可以因温度激发眺到这新能级上，满带中形成的正空穴，构成p 型电导，所以这种半导体又称为p 型半导体，例如NiO 就是p 型半导体在半导体物理学中，用Fermi 能位(EF)来衡量固体中电子输出的难易，三类半导体的EF 的位置如何？答：EF 越高，电子输出越容易本征半导体的EF 在禁带的中间；n 型半导体的EF 在施主能级与导带之间；P 型半导体的EF 在满带与受主能级之间7 在丁烷氧化脱氢催化剂Cr2O3-Al2O3 中添加Li2O 时，其催化脱氢速率下降；加Na2O量低时（少于1%），脱氢速率也是下降的，但加Na2O 量较大时（大于2%），脱氢速度又增加；加K2O 时，脱氢速率大增。请解释其原因。:Li+离子半径比Cr 3+、Al 3+离子半径略小，它们容易占据Cr 3+、Al 3+的位置价数诱导的结果，引起P 型电导的增加，n 型电导的减少所以，加进Li2O，使丁烷脱氢反应速度减小加进Na2O，在少于1%的添加量时，和Li2O 一样，促使n-减少，亦即使反应速度降低但加进Na2O 达到2%时，Na+只能在品格间隙，相当于表面带正电荷，促使表面能放下降，结果使n-增加，从而促进反应K+比Na+、Li+的离子半径均大，它不能取代Cr 3+、Al 3+ ，只能在晶格间隙，因而纯粹起着增加n-的作用使丁烷脱氢反应速度大增_工业催化原理Catalysis in industrial processes金 放武汉工程大学化工与制药学院1. 能带理论能带理论: 按照分子轨道理论，把金属以及金属氧化物看成N个原子规则排列成的近乎无限的巨大分子，相邻原子的轨道重叠，组成属于整个材料的N个非定域分子轨道。随着N趋于无限大，能带总宽度逐渐增大，但仍保持有限值，因此能级间隔趋向于零，称为能带。满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。导带：凡是能带没有完全被电子充满的。空带：根本没有填充电子的能带。禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。2. 导体（金属）、半导体（金属氧化物）和绝缘体金属:满带与导带相联在一起，导带中有自由电子，在电场作用下自由电子可以移动，产生电流，其电阻率特别小。 绝缘体:满带和导带间的宽度（禁带宽度）较宽，通常在之间，满带中价电子难以激发到导带中去，它不存在自由电子和空穴，电阻也很大，因此不能导电，电阻对温度变化也不敏感。 半导体:介于导体和绝缘体之间，它的禁带很窄，通常在。由于电子本身的热运动的能量可使电子由满带激发到空带中，空带中有了导电电子，空带变成了导带，使半导体靠电子进行导电，这是半导体导电的一个原因。电子从满带激发到空带，满带留下带正电荷的空穴，空穴可以从一个能级跃迁到另一个能级，靠空穴导电，这是半导体导电的另一个原因。3. 半导体材料的类型半导体催化材料：氧化物，硫化物半导性：本征半导体：对催化不重要，因为催化反应温度范围电子不能激发n-型半导体：电子导电p-型半导体：空穴导电本征半导体: 上述的半导体导电既有电子导电，又有空穴导电，这种半导体称之为本征半导体。本征半导体在禁带中没有出现杂质能级。 当金属氧化物组成是非化学计量，或引入杂质离子或原子时, 这些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级，即在禁带中出现新的能级。 型半导体: 这种能级如果出现在靠近导带下部，称为施主能级。在施主能级上的自由电子，很容易激发到导带中，产生自由电子导电。这种半导体称之为型半导体。 型半导体: 反之如果出现的杂质能级靠近满带上部，称为受主能级。在受主能级上有空穴存在，很容易接受满中跃迁的电子，使满带产生正电空穴，并进行空穴导电。这种半导体称之为型半导体。费米能级Ef ：电子在能带中填充的最高能级称为费米能级 本征半导体-禁带中间，n型半导体-在导带与施主能级之间，p型半导体-在满带与受主能级之间。 Ef能级在过渡金属和半导体中的区别对于过渡金属而言:电子的Ef能级处在导带之内，反映金属地带量子态的填充水平。但对于的半导体情况的Ef位置会发生变化。一般都处于禁带。半导体的Ef物理意义是电子在该能级出现的几率为F(Ej)=1/2的能级的能量，即电子的平均位能，也代表电子占用的最高能级。半导体催化剂费米能级Ef，逸出功 逸出功:费密能级与导带顶的能量差，即把一个电子从半导体内部拉到外部，变成完全自由电子时所需的最低能量。费米能级高低和逸出功大小可用来衡量半导体给出电子的难易。P型半导体和它的Ef能级P半导体的Ef能级应处于满带项处EV和受主能级EA之间的中间位置。 N型半导体和它的Ef能级N半导体的Ef能级应处于导带项处Ec和施主能级EA之间的中间位置。半导体催化剂费米能级Ef，逸出功 不同类型半导体逸出功大小也不同:型半导体本征半导体型半导体。5. n型半导体与p型半导体的生成-掺杂 n型半导体生成条件A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n型半导体。B）负离子(氧)缺位C）高价离子取代晶格中的正离子D）引入电负性小的原子。 P型半导体生成条件A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。B）用低价正电离子取代晶格中正离子。C）向晶格掺入电负性大的间隙原子。n杂质半导体的成因 1）过量金属原子 2）负离子缺位 当氧化锌晶体存在着负离子缺位，为保持氧化锌电中性，附近的变成，且在缺位上形成束缚电子。束缚电子也有自己的能级，即施主能级，电子可跃迁到导带成为导电电子，形成型半导体。 3）加入高价杂质 用高价离子取代晶格中的正离子，可生成型半导体。例如中的被取代，为了保持电中性，晶格上的一个变为，用一个负电荷平衡引起施主能级的出现，生成型半导体 4）向氧化物中掺入电负性小的物质ZnO中掺入Li 因Li电负性小其电子给与邻近的Zn2+Li + Zn2+ Li+ + Zn+Zn1+相当于Zn2+ + e 它可跃迁到导带成为自由电子生成n型半导体n型半导体的施主能级，施主杂质原子，离子，离子，原子均可在中提供自由电子，统称它们为施主杂质，在能带图中形成施主能级，靠自由电子导电。型半导体导电主要取决于导带中的自由电子数。提高温度，提高施主能级位置，增加施主杂质的浓度都可提高型半导体的导电性能。1）非金属组分过剩（负离子过剩） 正离子缺位（非化学计量化合物） 2）加入低价杂质 取代的位置，这相当于晶体减少了一个正电荷，为保持晶体电中性，在附近应有个变成，它相当于二价镍离子束缚一个正电荷形成附加的受主能级，生成型半导体。 3）向氧化物中掺入电负性大的物质F掺入NiO中因F电负性大 将夺取邻近的Ni2+电子生成F-1F+ Ni2+ F-1 + Ni3+ 相当于Ni2+正电荷 形成受主能级 生成P型半导体P型半导体受主杂质，受主能级，和统称为受主杂质，它在能带图上形成一个受主能级，靠空穴导电。提高温度，降低受主能级的位置或增加受主杂质的浓度，都可以使型半导体的导电能力提高。6. 半导体导电性影响因素和杂质能级产生原因半导体导电性影响因素：升高温度，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提高n型半导体的导电性。升高温度，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以提高p型半导体的导电能力。杂质能级产生有两种原因：制备过程中造成的晶体缺陷和处理时产生非化学计量；通过掺杂来调节型或型半导体杂质能级，以便改善催化剂的活性和选择性。 7. 杂质对半导体催化剂费米能级Ef，逸出功和电导率的影响1、对n型半导体A）加入施主型杂质，Ef导电率 中加入高价阳离子Al3+时，Al3+起了施主作用，因而使导电率增加。B）加入受主杂质， Ef 导电率 中加入低价阳离子, 起了受主作用，当个离子取代个离子时，同时，必有个间隙原子变成, 这就失去了一部分的施主能级，因而使导电率减少。8. 杂质对半导体催化剂费米能级Ef，逸出功和电导率的影响2、对p型半导体A）加入施主型杂质Ef导电率 向中加入高价离子，每当个离子取代个，半导体中就失去个正电荷，反应如下：B）加入受主型杂质Ef 导电率 向中加入低价离子Li2O，每当个Li1+取代一个就应当出现一个3+，反应如下： 由于空穴增加，所以导电率上升。 总结施主杂质和受主杂质对半导体、和导电率的影响。如何判断参杂杂质类型掺杂杂质类型可以从杂质对半导体的逸出功和导电率影响来判断。1、用逸出功来判断如果引入某种杂质后，半导体的逸出功变小，那么这种杂质是施主型的，相反则为受主型杂质。2、用导电率来判断对于n型，凡是使导电率增加的物质为施主型杂质，相反则为受主型杂质。对于P型，凡是使导电率下降的物质为施主型杂质，相反则为受主型杂质。1.催化剂的化学吸附理论1）半导体中的准自由电子和准自由空穴是半导体表面进行吸附、脱附、表面反应的条件。 2）气态物质在半导体催化剂表面上化学吸附时，把被吸附的物质与催化剂表面看作一个统一的量子力学体系 若半导体给出电子，则使被吸附物质负离子化 若半导体用空穴接受电子，则使被吸附物质正离子化 气体分子被化学吸附后，所带电荷的性质只与气体分子的本性有关，与催化剂类型无关。半导体类型不同，只是供给被吸附分子电子或空穴的方式上有所不同。如丙烯在p型半导体上吸附时，丙烯电子转移到满带的空穴中；而在n型半导体上吸附时，丙烯的电子转移到了导带中。1. 半导体催化剂化学吸附的电子理论 化学吸附A）受电子气体吸附（以O2为例）（1）在n型半导体上吸附l 当受电子气体氧吸附在型半导体上时，由于氧的电负性很大，容易夺取导带中的自由电子（由施主能级转移而来），随氧压的增大（即吸附氧量增加），导带中的自由电子数减少，使导电率下降。l 由于氧夺取电子形成 ，或吸附态。随着温度升高，容易出现后面的吸附态，在氧化物表面上形成一层负电荷层，它不利于施主杂质能级中电子向导带转移，导致生成氧负离子少，所以氧离子覆盖度是有限的。 （2）p型半导体上吸附l当氧吸附在型半导体上时，由于的存在，相当于增加了受主杂质，它可接受满带中跃迁的电子，有利于满带中电子的跃迁，使满带中空穴增加，因此随氧压力增加，电导率增大。l 由于满带中存在大量的电子，氧以负离子态吸附可以一直进行，可使氧负离子覆盖度很高。 这就解释了型氧化物（，等）比型氧化物（，等）具有更高氧化活性的原因。 如：O2在n-V2O5上的吸附 结论：如果反应的控制步骤 ，负离子化，则应选p型半导体。 由于O2在p型半导体上吸附，造成大量的表面O-、O=离子，而O-、O=造成深度氧化，若要控制反应速率，可选n型（如V2O5）或部分掺入n型 因此烃类的完全燃烧反应，首选p型。 毒气报警器，煤气（CO、烃类）在n型半导体上吸附，CO、烃类形成正离子，并使 经过放大而报警。 B)对于施电子气体吸附（以H2为例） 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。H2在n型ZnO上吸附 l使晶格上的Zn2+接收H2给出的电子，转变为间隙离子（原子）。导带中的自由电子数增加，使导电率增加。l由于H2的吸附倾向于大量正离子化 ，在氧化物表面上形成一层正电荷层，它有利于施主杂质能级中电子向导带转移，吸附位增加，导致生成正离子数增加 ，所以H+离子吸附得到促进。H2在p型的NiO半导体上吸附失去电子进入正离子空位处，其邻近原有的Ni3+得到电子后在晶格上出现Ni2+离子。由于Ni3+减少，故p型导电下降，吸附位浓度低，不易吸附。结论：如果反应的控制是 正离子化，则应选n型半导体 2. 半导体催化剂上化学吸附键类型根据化学吸附状态可分为三种类型的吸附：弱键吸附弱键吸附是指半导体催化剂的自由电子或空穴没有参与吸附键的形成，被吸附分子仍保持电中性，这种结合状态称之为弱键吸附。受主键吸附（强键吸附）受主键吸附是指吸附分子从半导体催化剂表面得到电子，吸附分子以负离子态吸附。例如上述O2的吸附。施主键吸附（强键吸附）施主键吸附是指吸附分子将电子转移给半导体表面，吸附分子以正离子态吸附。如上述丙烯。3.半导体性质对催化性能的影响N型有利于加氢还原，P型有利于氧化。费米能级的高低可以调节催化剂的选择性，如丙烯氧化制丙烯醛时，通过引入Cl-来改变催化剂的选择性。掺杂效应 若CO在催化剂上吸附变成正离子是控制步骤 硫化物催化剂 硫化物催化剂如WS2、MoS2、NiS亦有半导性 金属硫化物催化剂，一般含有超过化学计量的硫，作为施主或受主杂质，如WS2 当用WS2为多烯烃的选择加氢催化剂时，在不同的反应条件下具有不同的反应活性和选择性 加氢重整发生在p型（受主）的活性中心 碳架的改变（异构反应）在n型（施主）活性中心上进行 因此在380以前主要发生加氢精制作用，在400以上则发生裂解与异构。 金属氧化物与金属催化剂的区别（1）金属氧化物可以催化氧化还原反应，主要是氧化反应其次是脱氢、氧化脱氢及加氢。氧化物只要有可变的价态都有一定的催化作用，而不象金属催化剂受周期表位置的限制。（2）金属催化剂主要用加氢脱氢催化催化反应。其次是部分氧化反应。（3）氧化物催化剂活性比金属要差。抗中毒方面相对金属而言要好一些，同时熔点高耐热性强。1. 半导体电子催化理论在半导体催化剂上发生的催化反应通常伴有反应物与催化剂之间的电子转移，即反应物在半导体催化剂表面化学吸附形成单电子键、双电子键或离子键，使反应物分子被活化然后进行一系列化学反应。由反应机理可见，反应物在催化剂表面不同部位上形成不同的吸附态，相互作用生成产物。半导体催化剂成为反应中电子转移的桥梁，也可以视为一个电子泵，它把电子从一种反应物中输送到另一种反应物中，使反应不断循环下去。两种反应物吸附键电子转移快慢将直接影响总反应速度，哪步电子转移慢，哪步便成为控制步骤。当施主键吸附慢时称为施主型反应；相反当受主键吸附慢时称为受主型反应。不同类型的反应调变半导体催化剂的方法也不同。举例 (1)CO在NiO上氧化反应CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mol（1）O2在NiO（p型）上发生吸附时，电导率由10-11欧姆-1厘米-1上升为10-7欧姆-1厘米-1 。（2）测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为41.8kJ/mol，（3）测得CO在NiO上微分吸附热是33.5KJ/mol，而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293KJ/mol。 这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。半导体催化剂的掺杂改性举例-CO在NiO上氧化 2CO+O2=2CO2 如果在催化剂上CO吸附变成正离子是控制步骤，施主型反应。CO起表面施主的作用CO把电子给了p型半导体NiO,减少空穴，不利于接受CO电子；加入Li+会增加空穴数，使导电率长高，降低了反应的活化能 ，有利于表面吸附这一控制步骤的进行。加入Cr3+（施主）使Ni空穴数减少增加了反应的活化能。如果CO在n型半导体ZnO上氧化O2吸附是控制步骤:ZnO电子增多有利于O2的吸附，ZnO掺入Li+（受主）使n型导电率下降，掺入施主Li给电子有利于O2变成负离子，降低CO氧化活化能。在催化剂作用下其电子转移过程(2) N2O在过渡金属氧化物上催化分解(1) (2) 小结不同类型的吸附粒子，其反应性能是截然不同，调节表面Fermi能位或者改变电子或空穴密度，可以对反应活性、选择性有重大的影响但反应的决定性步骤，可随反应条件(温度，反应物与产物浓度、压力等) 而变化，因而所加杂质浓度有一最佳的调节量，这种作用叫调变作用 在筛选氧化物催化剂时，通常依靠动力学活性、选择性的评价办法，来判断杂质的助催作用或毒化作用，并通过调节含量，达到调节的目的n型半导体与p型半导体的生成-掺杂 n型半导体生成条件A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n型半导体。B）负离子(氧)缺位C）高价离子取代晶格中的正离子D）引入电负性小的原子。 P型半导体生成条件A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。B）用低价正电离子取代晶格中正离子。C）向晶格掺入电负性大的间隙原子。总结施主杂质和受主杂质对半导体、和导电率的影响。半导体催化剂化学吸附的电子理论气态物质在半导体催化剂表面上化学吸附时，把被吸附的物质与催化剂表面看作一个统一的量子力学体系。气体分子被化学吸附后，所带电荷的性质只与气体分子的本性有关，与催化剂类型无关。半导体类型不同，只是供给被吸附分子电子或空穴的方式上有所不同。半导体中的准自由电子和准自由空穴是半导体表面进行吸附、脱附、表面反应的条件。 半导体催化剂化学吸附的电子理论 化学吸附A）受电子气体吸附（以O2为例）：起受主作用 p型半导体上吸附：p型导电增加，吸附位浓度增加，易吸附。 B)对于施电子气体吸附（以H2为例）：起施主作用 n型半导体上吸附：n型导电增加，吸附位浓度增加，易吸附。半导体电子理论由反应机理可见，反应物在催化剂表面不同部位上形成不同的吸附态，相互作用生成产物。半导体催化剂成为反应中电子转移的桥梁，也可以视为一个电子泵，它把电子从一种反应物中输送到另一种反应物中，使反应不断循环下去。两种反应物吸附键电子转移快慢将直接影响总反应速度，哪步电子转移慢，哪步便成为控制步骤。当施主键吸附慢时称为施主型反应；相反当受主键吸附慢时称为受主型反应。不同类型的反应调变半导体催化剂的方法也不同。2. 氧化物中碱金属氧化物电子助催化剂3. 过渡金属氧化物催化剂的氧化还原