物化第二章12号11点.doc

第二章 热力学第二定律 赵凯华“热学”序热力学第一定律和热力学第二定律从来就是热学中的最基本的两条定律，前者是能量的规律，后者是熵的规则。“能”和“熵”两个概念哪个更为重要？随着时间的推移，情况正在变化。传统的看法以为“能”是宇宙中的女主人，“熵”是她的影子。后来有人提出不同的看法：“在自然过程中的庞大工厂里，熵原理起着经理的作用，因为它规定整个企业的经营方式和方法，而能原理仅仅充当簿记，平衡贷方和借方。”（1938年 R.Emden语）热力学规律与达尔文的进化论同属19世纪科学上最伟大的发现，然而表面上看起来二者似乎相互抵触。本世纪40年代薛定谔提出了生命“赖负熵为生”名言，60年代普利高津（I.Prigogine）建立了耗散结构理论，热力学第二定律与进化论的矛盾被澄清了。从物理学走向生命科学，越发显示出“熵”这个概念的重要性。1948年电气工程师香农（C.E.Shannon）创立了信息论，将信息量和负熵联系起来。历史上以热机为主导的第一次工业革命是能量的革命，当前以信息技术为主导的第二次革命可以说是熵的革命。现在“熵”这个名词已超出自然科学和工程技术的领域，进入人文科学。第一节 熵概念的提出与熵变计算熵的概念1熵和可逆热江逢霖“基础物理化学”P92世界上发生的变化过程可以区分为可逆的和不可逆的两类。假定某一变化过程被拍摄成电影，再将电影胶片倒过来放映。若胶卷倒过来放映时，我们所看到的变化过程也是这世界上实际有的，则原先的那个变化过程就是一个可逆过程。若倒放的画面并不是描绘一个这世界上发生的真实过程，则原先的过程就是不可逆的。例如，摆（无摩擦）的摆动或分子的振动就是可逆过程。一只茶杯跌落在厨房的地板上并粉碎成碎片则是一个不可逆过程。一个振动着的分子是一个微观(可逆)体系，但在宏观自然世界中，没有真正的可逆过程。尽管这样，如果我们将真实情况取极限，令体系不出现明显地偏离一组连续衍接的平衡态，我们仍然能进行可逆过程的计算。热力学第一定律为，它对封闭体系(即不发生物质交换的体系)，不管是否可逆都是适用的。若热量与功的传送过程是可逆的，我们可写成 （7.1）可逆功的元是 (为什么？要知道，对理想气体自由膨胀，是写不出这个表达式的) （7.2）可逆功的微分等于一强度量p和另一个作为状态函数的广度量V的微分dV的乘积。可以将式(7.2)写成 （7.3）上式的含义是，一个不是严格微分的，被一具有强度量属性的状态函数p所除，得到，而这是一个广度量V的严格微分。因此被称为可逆功元的积分因子。从式（7.1）和式（2.7）， （7.4）关于可逆热元是怎样呢？我们是否对它也能找到一个积分因子？热传送的强度量显然就是温度T。与式（7.3）类比，我们可以写出 （7.5）我们现在说：是我们要寻找的全微分，而S是一状态函数，即熵。可逆热的积分因子是。式（7.5）同时还定义了T为热力学温度。1看了上一段，有什么感觉？是不是觉得较为牵强？科学的东西能这么牵强吗？2上面为什么要强调“式（7.5）同时还定义了T为热力学温度”？这种表述给人如下感觉，即温度是一个未知的物理量，因此需要定义。问：这种感觉正确吗？3科学是讲逻辑、讲理性的。在这样的背景下，能谈论感觉吗？感觉在科学中应该被抛弃，还是应该受到重视？请特别注意，这里我们并没有推导出式（7.5）。由式（7.5）定义的状态函数S的存在为一假设。正像第一定律通过全微分定义了一个状态函数U一样，第二定律通过其全微分定义了新的状态函数S。特别要注意的是：熵变化必须通过可逆热来计算，即不能简单写，而必须表示为。用后，现在式（7.1）可写成 （7.6）这是热力学中最重要的一个方程。它将第一定律和第二定律结合在一个表达式中。从式（7.6），能导出许多有用的方程。所有这些推导出的方程给出的结论都为实验测量所证实，它为该方程的真实性提供了最强有力的保证。说明：“它将第一定律和第二定律结合在一个表达式中”的说法，实际上并不严谨，至少并不是热力学第二定律的全部含义。2熵概念的另一种引入方式摘自以前的讲义张清校卡诺在大量热功转换研究的基础上，于1824年提出了著名的卡诺定理(详见邓开明“大学物理”教材上册P240，本课程因此不再介绍熵概念的卡诺式引入)：所有工作于相同温度高温热源和低温热源的热机中，以可逆热机效率最大， 。1854年，克劳修斯和开尔文在进一步证明卡诺定理的基础上提出了新的原理热力学第二定律。开尔文说：“不可能从单一热源取热使之完全变为功，而不发生其它变化。”克劳修斯说：“不可能把热从低温物体传至高温物体，而不留下其它变化”或“热是不能自动地从低温热源传到高温热源而不产生其它影响。”可以证明：这两种说法是等效的。那么，能否引入一个新的状态函数，用以判断过程的方向性和限度呢？为了由第二定律经典表述中导出判断过程方向性的状态函数，我们先证明，任意一条等温可逆线与任意一条绝热可逆线之间只能有一个交点。设状态函数为温度与压力，由同一个始态b出发，经过等温可逆和绝热可逆两条途径，如果能相相交于另一点f，则必违背热力学第二定律，理由如下：体系由b态出发，经过等温可逆过程，体系膨胀达到f态，又由f态经过绝热可逆压缩回到b态，完成了一个循环。在等温可逆膨胀过程中，体系吸热Q1（因此Q1 0），做功W1，绝热压缩做功W2。对整个循环过程 即 这就是说，在等温可逆膨胀过程中吸收的热全部用来对外做功，因此成为第二类永动机，从而违背热力学第二定律。既然等温线与绝热线之间只有一个交点（见图3-2），那么每条绝热线上一系列状态中的每一个状态，均与某一个温度有关。但是，根据上一章的状态函数独立个数的分析，气体的状态函数的独立个数是2，换言之，必须有2个状态函数，才能唯一地确定一个状态。因此，对于绝热线上的每一个状态，除了温度这个状态函数之外，我们还必须找出另一个状态函数，而这个状态函数必须关于绝热线保持守恒，就像等温线上温度守恒、等压线压力守恒一样。显然，压力和体积不是我们要找的状态函数，那样的话就变成了等压线或等容线。我们定义这个状态函数为熵S。作为状态函数的熵S必须具有的性质是：1） 绝热可逆过程中，S常数，或dS0；2） 熵S能用可测量直接或间接表达出来，并且是状态的单值函数；3） 熵S值完全取决于始态和终态，熵值改变与途径无关，是一个全微分；4） 熵S定义应该适用于任何体系。(事实上，即使是凝聚态，上述分析也是成立的。我们在第一章强调凝聚态概念，完全着眼于使用方便。但从理论上、概念上讲，凝聚态与气体并无本质差别。)在绝热可逆过程中，U、T、p、V等已知状态函数都不守恒。虽然在绝热可逆途径中，热量守恒，但是由第一定律 (3-1)只是一个过程量而不是全微分。考虑，如果把压力p转换成体积V的形式，上式右边可以得到一个函数全微分，如下所示，由1mol理想气体状态方程为除以温度T得到，成为体积V的函数，而理想气体内能，U的全微分除以T可以得到全微分形式，即 （3-2）由于T，CV，V都是状态函数，所以是一个状态函数全微分，在绝热可逆途径中，为零，本身守恒，符合守恒状态函数条件，用S代表该状态函数。定义 （3-3）对理想气体， 问题：请证明CV是状态函数。对其他物质，也是全微分，证明如下：设理想气体I和任意体系f组成的体系为绝热体系。当体系发生可逆微变时， 因为对理想气体：则 是全微分，则也是一个全微分，因此对任何体系成立。由于处于热平衡体系发生可逆微变时，可逆热效应是体系各部分可逆热效应之和，因而，体系总熵变是各部分熵变之和，即熵是广度量。熵变的计算可逆过程的熵变1理想气体可逆过程的熵变江逢霖“基础物理化学”P 94在讨论熵函数的更普遍应用以前，我们将先计算下理想气体体积和温度变化时的熵变化。这些计算提供了测量熵变化的简单实用例子。已知考虑到热力学第一定律的普遍式，则 （7.7）在恒温时，于是。对于理想气体，因此 (理想气体) (7.8)对体积从变为的变化，积分式（7.8）给出 (理想气体) (7.9)例7.1 计算1 mol理想气体恒温从100L膨胀为200L时的熵增加值。从式（7.9），注意熵的量纲是，其SI单位是，熵的量纲的SI单位和热容的一样，但这一事实并不意味着它们是同一物理量。为计算恒容时温度变化的，令式（7.6）中的，乃有： (7.10)对从到的变化，积分式（7.10）给出 （7.11）这一方程对任一物质的恒容变温变化均正确。由于在它的推演过程中并未应用理想气体性质，所以它并不只限于适用理想气体。对恒压变化，相应的方程是 (7.12)要积分式（7.11），必须知道作为T的函数的。若在温度范围到间实际上是常数，则积分就很简单。例7.2 1摩尔氩在恒容时从300K加热到600K，其熵增加值是多少？氩是一单原子气体，与温度T无关，从式（7.11），(问题：显然，多原子气体在同样条件下的熵增会大于氩气，为什么？)与例7.1比较，我们看到：对同样量的理想气体，双倍T所增加的S要比双倍V所增加的S大一些。(为什么？)理想气体的等温与等容过程，都有可逆与非可逆之分。问：1理想气体的等压过程也是如此吗？2如何制造一个理想气体的等容不可逆过程？例7.1和例7.2说明了S是状态函数这一事实。的表达式被推导成用体系初、终态时的其他态函数如T和V的值所表述的公式。用来计算的式（7.7）是为一在初、终态间的可逆过程而推导的，但的结果一经得到，它就只与初态和终态有关，而与这些态间的具体途径完全无关。(为什么？)当一气体的体积增加时，气体分子在空间的定域性或受限制性就减少，气体的熵增加；当气体的温度增加时，气体分子速度（或动量）受限制的程度减小，气体的熵增加(感觉它有问题)。计算：理想气体的绝热可逆过程的熵变2范德华气体的熵变尚缺要求从概念上做出判断，具体方法是与理想气体做对比，从两者的差异定性判断不同过程中，范德华气体的熵变情况。具体如下：1等温膨胀；2等容升温。3凝聚态的熵变(但不涉及相变)1请同学自己给出公式(不要忘记由简到繁的认知原则)。2对于凝聚态的熵，温度与体积对它有何影响？其规律与气态一致吗？3在本课程的范围内，能说凝聚态的过程都是可逆过程吗？4相变时的熵若我们希望讨论恒压时的熵变，式（7.6）应该这样变换，使得内能U变换成焓H。因为作为全微分，有，将此式和式（7.6）相加，得到 (7.13)它可以用来计算发生相变时熵的变化。例如，讨论图7.2中的纯液体，它与其蒸气在压p和温度为其沸点时处于相互平衡。若p是标准大气压=100kPa，T就是液体的正常沸点。当压力保持不变时，将能量经加热线圈加到体系中，部分液体将转化为蒸气。在恒压时，式（7.13）变成，或。当一定量能量在恒压时加到体系中，液体在温度保持常量时转化为气体。的方程可以积分，得出 (7.14)其中和分别是气体和液体的焓。因为液体和蒸气在温度是总是处于平衡，就是吸入体系的可逆热。同理，对于固体在其熔点时的熔融(fus是fuse缩写)，熔化熵为 （7.15）固体和液体在熔点时成平衡，所以是在时加入到体系的可逆热。例7.3 乙醇的汽化焓是43.5 ，其正常沸点是351.5K，在351.5K时1摩尔乙醇的汽化熵是多少？从式（7.14）例7.4 在其正常熔点156 K时，乙醇的熔化焓是4.60 ，固体乙醇在156 K时每摩尔的熔化熵是多少？从式（7.15）注意比显著大得多。这一结果是典型的。一物质的液态气化摩尔熵比其固态的熔化摩尔熵要大得多。我们的关于熵增加对应于体系变得受限制少了的论证就是从这些和的结果引申出来的。当固体熔化时，其原子、离子或分子在它们的位置和运动方面变得少受限制和更无序，并且熵增加了。当液体气化时，分子在气态将有大得多的运动自由度，相应地，在气化时，熵增加也大了。不可逆过程的江逢霖“基础物理化学”P961理想气体等温自由膨胀(这是绝热过程吗？)尚缺例？ 理想气体不可逆等容过程的熵变2热传导我们已有了一个计算经可逆过程发生变化的的方法，即式（7.5），但怎样来计算一个由不可逆过程所引起变化的呢？记住是一个状态函数，因此对变化， 只与始态和终态有关，而与通过何种过程由A变化到B无关。所以，我们可以在A和B间设计一个可逆过程，然后沿此过程计算。一个不可逆过程的例子是热从较高温的物体向较冷物体的传送。可以用一理想方式使这种传送可逆地进行，进而实现熵变的计算。这一可逆过程如图7.3a所示。1使气体与在T2的热的水槽相接触，并且二者间能传导热，让气体恒温可逆地膨胀直 到它取走的热量等于Q为止。为简化讨论，假设水槽的热容很大，加入或取走热量引起水槽的温度变化可忽略。2于是将气体与这水槽脱离，并令它绝热可逆地膨胀，直到它的温度降到。(此过程的熵变等于0。)3下一步，将气体与在的冷的水槽相接触，恒温可逆地压缩直到它放出的热量等于Q为止。此处缺图现在热的水槽失去的熵等于，冷的水槽得到的熵等于。所以两个水槽的净熵变是。因为， 0，它们的熵增加了。但是，理想气体的熵却减少了，与此严格相等的量为，所以理想气体加水槽在一起的整个隔离体系的可逆过程的。若热传送以如图7.3（b）所示的不可逆方式进行，将两水槽放置相互热接触，让热量沿这样建立起来的一定的温度梯度流动，于是在环境中就没有能用来补偿的熵减少。整个隔离体系的熵（或者实际上是宇宙的熵）在不可逆过程期间将增加。事实上，Q是没有理想气体时，当高温水槽与低温水槽直接接触，两者达到平衡所需传递的热量。这个问题的体系就是两个水槽内水的总和。例7.5 一个在1000K的巨大的铜块和另一个在500K的巨大铜块用一铜棒连接。热传导速度是。在这过程中，宇宙熵增加的速率是多少？将热传按图7.3（a）所示的可逆方式进行，于是因此宇宙熵增加速率为。3不可逆相变的(过冷液体的凝固)体系的和“宇宙”的是什么？有可能将液体温度冷却到比它们的正常凝固点低许多。设想在冰箱中有，的过冷水，某天它突然凝固，这一变化的是多少？这是一个不可逆过程：没有可能将冰在263K和100kPa下重新熔融。为了计算状态变化的，我们在初态和终态间设计以下可逆途径：1.在恒压时，将水从263K升温到273K；2.在273K和时，将水凝固为冰。这是一个在平衡条件下的相变，故是可逆过程；3.将冰在恒压下从273K冷却到263K。例7.6 完成冰的和“宇宙”的的计算(这里：宇宙体系环境)。已知下列数据： ，和=5950 其过程如下：从式（7.12）和（7.15）有 这是过冷水在263K凝固为冰的熵的减少值。为找出环境的，我们假定环境这一大的热库在263K时向它可逆地传送期间保持恒温T。可以用Kirchhoff方程计算（因为力是恒定在的）：所以， 而 “宇宙”的是21.220.40.8。在过冷水不可逆凝固时“宇宙”的熵增加了。4摩擦生热历史上戴维曾做过冰与冰摩擦的实验，以说明热质说之谬误。如图4-12所示，在一绝热容器里放两块冰与水共存，其中一块由外力驱动使之旋转，并在另一块上面摩擦。摩擦过程是不可逆的。设某段时间里有n个摩尔的冰熔化为水，则此体系熵的改变为 （4.40）问题：冰摩擦生热实验中，体系是什么？整个过程如何从热力学第一定律的角度看待？问题：该过程是不可逆的，请对这一点做进一步的说明。我们在上面举了很多定量例子，来说明一个普遍规律：在任一不可逆过程中，“宇宙”的熵总是增加的。因此，熵函数支配着“宇宙”变化的方向。这就是所谓的热力学第二定律。第二节 热力学第二定律在上面几个不可逆的绝热过程中，熵无例外地都增加了。只有可逆的绝热过程是等熵过程。归纳起来，我们可以得到如下结论：当热力学体系从一平衡态经绝热过程到达另一平衡态时，它的熵永不减少；如果过程可逆，则熵不变；如果过程不可逆，则熵增加。这叫做熵增加原理。根据熵增加原理可以作出判断：不可逆绝热过程总是向着熵增加的方向进行的，而可逆绝热过程则总是沿着等熵线进行的。然而，上面的结论是通过具体的例子给出的。下面将针对一般情况，推导这一结论，使之具有普遍的适用性。设理想气体以可逆和不可逆两种途径从始态A等温膨胀到终点状态B，由热力学第一定律dURQRWRdU不Q不W不因为，U是状态函数，所以dURdU不，因此QRWRQ不W不。又因为可逆过程体系(对环境)做最大功，而这部分功是负的，所以： WR W不。因此，QR Q不即 （3-4）这即热力学第二定律数学表达式。(注意，这里的理想气体假设完全可以去掉，即体系使用的物质可以是任意的。这样，上述结论就不依赖于物质的属性了，即它是普遍规律。请你针对非理想气体的情况，说明上述结论依然成立。) 再运用热力学第一定律，可得 （4.43）其中等号对可逆过程而言，不等号对不可逆过程而言。这是热力学第二定律的一种更常用的数学表述。对绝热过程， （3-5）在绝热条件下，发生不可逆变化时，熵总是增加的；而发生可逆变化时，熵保持不变。因此。绝热体系熵永不减少，这就是熵增原理。在隔离体系中，体系与环境无能量交换，必然是绝热体系；外界对体系没有任何干扰，因此，所发生的不可逆变化必定是自发变化。这样，上述不等式可以作为自发变化方向和限度的判别式。即隔离体系中自发变化方向是熵增加的方向，变化达到平衡时，熵达到最大。换句话说，隔离体系熵是增加的，熵最大状态是平衡状态。 （3-6）一般情况下，体系与环境之间存在相互联系，因此，把体系有能量交换的那部分环境包括在一起，作为隔离体系处理。则总熵变 （3-7）如体系吸热Q，环境就有Q热量放出。不管体系进行过程是否可逆，由于所取环境一般比体系大得多，因此环境温度不发生变化。又因为环境极大，所以环境中的过程一般认为是可逆的，因此环境放热是可逆的，即 （3-8）判别式 （3-9）说明：熵函数的存在，热力学温标的引进，和熵增加原理，三个合起来称为熵定理。感悟：热力学第二定律，实际上由两个部分组成：一是承认存在熵的概念，且熵是状态函数；二是隔离体系的熵增原理，即熵变不小于零。第三节 混乱度与熵熵和热力学概率的关系Boltzmann公式南大“物理化学”第五版P155要说明混乱度与熵的关系，需要先了解热力学概率(thermodynamic probability)的概念。设有四个不同颜色的小球a，b，c，d，今欲将其分装在两个体积相同的盒子中（盒1、盒2），可有下列几种分配方式（见表3.1)。总的微观状态数（有时也简称为花样数或微态数）是16种。属于（4, 0）或（0, 4)分布者各一种，属于（3, 1）或（1, 3）分布者各4种，属于（2, 2）分布者6种。由于小球的无规则运动，每一种微态出现的概率是相同的，都是1/16。但是不同类型分布出现的概率却不一样，均与分布类型即（2, 2）分布的概率最大，为6/16。不难理解，若有L个分子（L为Avogadro常数），则它们全部集中在一边的概率为。这个数值非常之小，以致气体集中在一边的概率实际上等于零。倘若开始时分子集中在盒子的一边，则抽去隔板后，分子便迅速扩散而占据整个容器，成为最混乱的分布（即均匀的分布）而达到平衡态。表3.1 小球分布状况分配方式分配的微态数盒1盒2（4, 0）=1a b c d0（3, 1）=4a b ca b da c db c ddcba（2, 2）=6a ba ca db cb dc dc db db ca da ca b（1, 3）=4abcdb c da c da b da b c（0, 4）=10a b c d是组合的符号所谓热力学概率就是实现某种状态的微观状态数，通常用表示。例如上例中，实现（2, 2）分布的（2, 2）等于6，实现（4, 0）分布的（4, 0）=1。状态的数学概率等于状态的热力学概率除以在该情况下所有可能的微观状态的总和。在上例中均匀分布的数学概率 = = 数学概率总是从，而热力学概率却是一个很大的数目。而且随着分子数目的增加，均匀分布的热力学概率比不均匀分布的热力学概率要大得多。自发变化总是向热力学概率较大的方向进行，或者说，在大量质点所构成的体系中，只有从可能性较小的状态向可能性较大的状态进行才是自发的。宏观状态实际上是大量微观状态的平均。当我们对体系进行观测时，即使在宏观看来经历的时间很短，但从微观看来却是很长很长的。在这个“宏观短微观长”的时间之内，各种可能的微观状态都将出现，而且多次出现，所以宏观状态仍是各种微观状态的平均。由于不同分布出现的概率不同，其中均匀分布出现的概率最大（即它对宏观平均值中所提供的贡献最大），所以观察到的宏观状态实际上是均匀分布的。如果设想对每一个微观状态都能拍一个照片，则把这些底片叠加起来看就是宏观状态，它是各种微观状态的平均。从分子微观运动的角度看，与气体自由膨胀相反的过程，即分子集中的过程，从理论上讲并不是不可能的。当分子数目很多时，它出现的机会微乎其微，以致实际上观察不到，从宏观意义上说就是不可能的。因此，过程的方向性也具有有统计意义，它是大数量分子平均行为的体现。在自发过程中，体系的热力学概率和体系的熵有相同的变化方向(注意：这里方向的含义是广义的，而不是几何中的方向)，即都趋向于增加。同时，和S又都是状态函数（即都是U，V，N的函数），两者之间必有一定的联系，因此可以用函数的关系表示为 (3.29)Boltzmann(波耳兹曼，奥地利物理学家，18441906)认为热力学第二定律的本质是，一切不可逆过程皆是体系由概率小的状态变到概率大的状态，并认为熵与热力学概率之间具有函数关系，这个关系是对数的形式，即 (3.30)上式就称为Boltzmann公式。式中k称为Boltzmann常数，kR/L，其中L是Avogadro常数(在本课程中，取L=61023，计算精度就足够了)。之所以是对数的关系，是因为熵是容量性质，具有加和性。而根据概率定理，复杂事件的概率等于各个简单的，互不相关的事件的乘积。下面对此做进一步的分析，以便明确对数关系的由来。例如某一体系的两部分A，B各有一定的能量、体积和组成。这两部分的热力学概率分别为和，中的任一种微观状态都可以与种微观状态结合而成种新的微观状态。因此，整个体系的微观状态为 (3.31)但一个体系的熵是各个部分熵之和 又因 故有 因此只有借助于对数的关系(为什么)，才能把它们联系起来，即 或 这是一个非常重要的公式。因为熵是宏观物理量，而概率是一个微观量。这个公式成为宏观量与微观量联系的一个重要桥梁，通过这个公式使热力学与统计热力学发生了联系，也奠定了统计热力学的基础。(问题：此处宏观量与微观量是什么意思？)我们应该注意到这样一个事实，即一个重要的科学概念的形成，往往要经历一个孕育、确立、精确化和深刻化的过程。对于自发过程和熵的概念，可以从宏观的角度去理解，也可以从微观的角度去理解这两种不同的理解方法通过Boltzmann公式，把它们联系到一起了。Boltzmann常数：k = R/L。这可以简略地用一个特例说明如下：设有一个容器，用隔板隔成体积相等的两个部分（），开始时在一方放mol理想气体，另一方是抽空的。抽去隔板后，气体迅速充满全部容器。这一过程的熵变，根据理想气体等温过程的熵变公式为 (3.32)根据式（3.30） 常数常数=常数因为数学概率与热力学概率成正比，又因为分子全部处在一方的数学概率等于，而均匀分布在全部容器中的数学概率接近于1，所以 (3.33)比较式（3.32）和式（3.33），得综上所述，从微观的角度来看，熵具有统计意义，它是体系微观状态数（或无序程度）的一种度量。熵值小的状态，对应于比较有秩序的状态，熵值大的状态，对应于比较无序的状态。在隔离体系中，由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化，是自发变化的方向，这就是热力学第二定律的本质。Boltzmann公式赋予热力学第二定律以统计意义。热力学第二定律所禁止的过程并非绝对不能发生，只是出现的概率极少极少而已。而通常用以描述体系状态的宏观物理量，也是相应的微观状态的统计平均值，也是概率最大时的值。当然，体系也可能在某些条件下出现与平均值有偏差的那种状态，这就是涨落（fluctuation）。热力学第二定律主要讨论变化的方向性和限度问题，并指出凡是自发变化都是不可逆的。从上面的讨论可见，这里所涉及的自发、不可逆等概念只能使用于大数量分子所构成的体系，从热力学第二定律所得到的结论也只能适用于这样的体系。对于粒子数不够多的体系，则热力学第二定律不能适用，这就是热力学第二定律的统计特性。以上我们说明了熵和热力学概率的关系，并获得了Boltzmann公式。但仅从空间位置的排列来说明不同的微态显然是不够的，各个分子所处的能级不同，运动状态不同也够成不同的微态，除了分子的外部运动之外，还要考虑分子的内部运动，如平动、振动、转动等所构成的微态。问题：对前面的所有熵变计算，从熵的微观意义加以重新考虑。例如，理想气体等温膨胀为什么熵增？理想气体等容升温也熵增，为什么？冰融化成水时熵增是为什么？水汽化为什么熵增？总之，凡是涉及熵变的情形，都应该从微观机制想想为什么，而不是只停留在公式与计算的层面。这个方面能够出题考核的内容非常多，请同学们一定要重视。第四节 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能南大“物理化学”P158根据热力学第一定律和第二定律，我们分别得到了两个状态函数内能和熵，利用这两个函数，再加上状态方程式，在原则上已经能够解决热力学上的一般问题了。只是为了便于处理热化学中的问题，我们才定义了一个状态函数焓（）。虽然焓不是热力学第一定律的直接结果，但是有了焓的概念，借助于这个辅助函数来解决变化中有关热效应的问题就要方便得多。当我们用熵增加原理来判别自发变化的方向以及平衡条件时，体系必须是隔离的。但是通常反应总是在等温、等压或等温、等容的条件下进行，而且对非隔离体系必须同时考虑环境的熵变，这很不方便。因此，有必要引进新的热力学函数，以便仅依靠体系自身的此种函数的变化值，就可以在一定的条件下判别自发变化的方向，而无需再考虑环境。为此，Helmholtz(亥姆霍兹，18211894，德国人)和Gibbs（吉布斯J.W.Gibbs，18391903，美国人）又分别定义了两个状态函数。Helmholtz自由能设体系从温度为的热源吸取热量，根据热力学第二定律的基本公式代入热力学第一定律的公式，得若体系的初始与终了的温度与环境的温度相等，即，则 (3.34)定义 (3.35)A称为Helmholtz自由能（Helmholtz free energy），亦称Helmholtz函数（Helmholtz function）或功函（work function），它显然也是体系的状态函数。由此可得 或 (3.36)此式的意义是，在等温过程中，一个封闭体系中所能做的最大功(是体系对环境做功)，等于其Helmholtz自由能的减少。因此Helmholtz自由能可以理解为等温条件下体系做功的本领，这就是过去曾经把A叫做功函的原因。若过程是不可逆的，则体系所做的功小于Helmholtz自由能的减少（此处等温并不意味着自始至终温度都保持恒定，而是指只要环境温度不变，且始态与终态的温度相等，即()。Helmholtz自由能是体系自身的性质，是状态函数，故的值，只决定于体系的始态和终态，而与变化过程无关。但只有在等温的可逆过程中体系的Helmholtz自由能减少()才等于对外所做的最大功。因此利用式（3.36）可以判断过程的可逆性。自式（3.36）还可以得到一个重要的结论。若体系在等温、等容且无其它功的情况下，则 或 (3.37)式中等号适用于可逆过程，不等号适用于自发的不可逆过程。即在上述条件下，若对体系任其自然，不去管它，则自发变化总是朝向Helmholtz自由能减少的方向进行，直到减至该情况下所允许的最小值，达到平衡为止。体系不可能自动地发生的变化。利用Helmholtz自由能可以在上述条件下判别自发变化的方向。 Gibbs自由能式（3.34）中的功W包括一切功。可把功分为两类，膨胀功（）和除膨胀功以外的其它功，如电功和表面功等非膨胀功(也称非体积功)，后者用表示。在等温条件下，根据式（3.34） 若体系的始态和终态的压力和皆等于外压，即=，则上式可写作或 定义 (3.38)则得 或 (3.39)叫做Gibbs自由能（Gibbs free energy），亦称Gibbs函数，它也是状态函数。此式的意义是：在等温、等压条件下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。若过程是不可逆的，则所做的非膨胀功小于体系的Gibbs自由能的减少。应注意Gibbs自由能是体系的性质，是状态函数，的值只决定于体系的始态和终态，而与变化过程无关。但是，只有在等温、等压下的可逆过程中，体系Gibbs自由能的减少（）才等于对外所做的最大非膨胀功。因此可以利用式（3.39）判断过程的可逆性。自式（3.39）还中以得到另一个十分重要的结论。若体系在等温、等压且不做其他功的条件下 或 (3.40)式中等号适用于可逆过程，不等号适用于自发的不可逆过程。在上述条件下，若对体系任其自然，不去管它，则自发过程变化总是向Gibbs自由能减少的方向进行，直到减少至该情况下所允许的最小值，达到平衡为止，体系不可能自动发生的变化。利用Gibbs自由能可以在上条件下判别自发变化的方向。由于通常化学反应大都是在等温、等压下进行的，所以式（3.40）比式（3.37）更有用。在等温、等压可逆电池反应中，非膨胀功即为电功（），故= (3.41)式中，E是可逆电池的电动势，n是电池反应式中的电子的物质的量，F是Faraday（法拉第）常数，等于96485（C代表库仑）。一个体系在某一过程中是否做出非体积功，与对反应的安排及具体的过程有关。例如化学反应，若安排它在电池中进行反应，则可做电功，若直接在烧杯中进行反应，则不做电功（显然这两个过程中的热效应是不同的）。Gibbs自由能是状态函数，只要给定始态和终态，为定值，至于是否能获得非膨胀功则与具体实施的过程有关。问题：根据凝聚态假设，式在凝聚态中的具体形式是什么？问题：在材料学科中，大量涉及的是凝聚态，特别是固态。材料学科中往往不去区分Helmholtz自由能与Gibbs自由能，而较为含混地称自由能，这是为什么？等温物理变化中的南大“物理化学”第五版P162Gibbs自由能是状态函数，在指定的始态和终态之间是定值。因此，总是可以拟定一个可逆过程来进行计算。根据Gibbs自由能的定义 对微小变化 (3.46) 或 (3.47)根据具体过程，代入相应的计算式，就可求得值。1.等温、等压可逆相变因为相变过程中不做非膨胀功，所以 且 代入式（3.47），得 或 2.等温下，体系从改变到，且不做非膨胀功这时 代入式（3.47），得 (3.48)这公式可适用于物质的各种状态。要对式（3.48）积分，需要知道V与间的关系。对于理想气体，状态方程，得 (3.49)例1 在标准压力100kPa和373K时，把1 mol可压缩为液体，计算程的和。已知该条件下水的蒸发热为2258kJ kg-1。已知，水蒸气可视为理想气体。解： 例2 300 K时，将1 mol理想气体从1000kPa (1)等温可逆膨胀；（2）真空膨胀至100 kPa。分别求和。解：（1）理想气体的等温可逆过程， 或 （2）这两个变化的始终态相同，所以状态函数的变量也相同，即和与（1）中相同。因为是真空膨胀，外压为零，所以，根据热力学第一定律，这是一个等温不可逆过程，和的值不能直接由功来计算，的值也不等于该实际过程的热温商，要设计如（1）所示的可逆过程才能计算。例3 在298 K和标准压力100 kPa 条件下，求下述反应的和。已知该反应的标准摩尔焓变为。若通过可逆电池完成上述反应，已知电池的可逆电动势。解：等温、等压可逆过程中，Gibbs自由能的变化值等于对外所做最大非膨胀功，这里等于可逆电池所做的电功当所示反应式的反应进度等于1 mol时，根据定义式，等温时，得变化的方向与平衡条件我们已经介绍了五个热力学函数和。在五个函数中，内能和熵时最基本的，其他三个状态函数是衍生的。但在5个热力学函数中，熵具有特殊的地位，热力学中用以判别变化的方向和过程的可逆性的一些不等式，最初就是从讨论熵函数时开始的。从有关熵函数的不等式，进而导出了Helmholtz自由能和Gibbs自由能的不等式。据此可以更常见的条件下判别变化的方向和平衡条件，而其中Gibbs自由能又用得做多。从以上几节的讨论，可以归纳如下：(1)熵判据 对于隔离体系或绝热体系， (3.42)等号表示可逆，不等号表示不可逆。在隔离体系中，如果发生了不可逆的变化、则必定是自发的。即在隔离体系中，自发变化总是朝向熵增加的方向进行。自发变化的结果是使体系趋向于平衡状态。当体系到达平衡状态之后，如果有任何过程发生，都必定是可逆的。此时，(隔离)=0，熵值不变。由于隔离体系的不变(此句可能不够严谨，因为理想气体的自由膨胀过程，就可以视为处于隔离体系状态，而此时气体体积是膨胀的)，所以，熵判据也可写作， (3.43)（2）Helmboltz自由能判据 在等温、等容不做其他功的条件下，若体系任其自然，则自发变化总是朝向A减少的方向进行，直至体系达到平衡。Helmholth自由能判据也可以写作 (3.44)（3）Gibbs自由能判据 在等温、等压不做其他功的条件下，任其自然，则自发变化总是朝向Gibbs自由能减少的方向进行，直至体系达到平衡。 (3.45)在式（3.43）、式（3.44）、式（3.45）中，不等式判别变化方向，等式可以作为平衡的标志。用熵来判别时必须是隔离体系，除了考虑体系自身的熵变以外，还要考虑环境的熵变，但是用Helmboltz自由能和Gibbs自由能来判别，则只需要考虑体系自身的性质就够了。应该注意，我们并没有说在等温、等压下的变化是不可能发生的，而是说它不会自动发生。通常情况下（不言而喻这是指等温、等压不做其他功的条件），氢和氧可以自发地起反应变成水，这一反应的，逆反应的，因此逆反应不能自动发生。但是如果外界予以帮助，例如输入电功，则可使水电解而得到氢和氧。在有外界帮助有非膨胀功存在时，则可用来判断过程是否可逆（即在不可逆的情况下，环境对体系所做的非膨胀功大于体系Gibbs自由能的增量）。我们还应该注意到，当用热力学函数判断变化的方向性时，没有涉及到速率的问题，实际速率要由外界的具体条件以及对体系所施的阻力如何而定。例如热自动从高温物体流向低温物体，温差越大，流动的趋势也越大。但是实际上若用绝热的间壁使这两个物体隔开，绝热条件越完善，则热量的传递就越困难。当完全绝热时，尽管流动的趋势还存在，但实际上热量并不流动。在通常的情况下，氢和氧混合在一起，有生成的可能性，而实际上却观察不到水的生成。这就启示我们需要加入催化剂或改变反应的条件。由此可见，热力学的判断只是给我们一个启示，指示一种可能性，至于如何把可能性变为现实性，使反应按我们所要求的最恰当的方式进行，往往要具体问题具体分析，既要考虑平衡问题，也要考虑反应的速率问题；既要考虑可能性问题，又要考虑如何创造条件去实现这种可能性。第五节 热力学函数之间的关系几个热力学函数间的关系基本公式根据定义，五个热力学函数之间的关系如图3.11。从这三个式子还可以导出 (3.54)式（3.54）也可作为Gibbs自由能的定义式。对于封闭体系只做膨胀功时，热力学第一定律可表示为根据热力学第二定律，代入上式得 (3.55)这是热力学第一定律与第二定律的联合公式，也是组成不变