PE基木塑复合材料的阻燃研究.docx

PE 基木塑复合材料的阻燃研究董二莹，任元林，金银山（天津工业大学 纺织学部，天津 300387）摘 要：以纳米 SiO2 和 NH4Cl 协效聚磷酸铵（APP）作为阻燃剂制备了聚乙烯（PE）木粉复合材料（WPC），利用热重分析（TGA）、极限氧指数（LOI）、傅里叶红外光谱分析（FTIR）以及扫描电子显微镜（SEM）对木塑复合材料的 热性能、阻燃性能、阻燃机理及炭残渣结构进行了分析表征. 结果表明：当 APP、SiO2 和 NH4Cl 的质量比为9.8 1.1 1.6 时，WPC 的 LOI 值增加到 29.4%；800 时阻燃 WPC 的成炭量提高了 170%，热性能显著提 高；燃烧后木塑复合材料的化学成分发生了变化，阻燃 WPC 炭残渣表面出现鳞片状的晶体.关键词：木塑复合材料；阻燃；热稳定性；极限氧指数中图分类号：TB332；TQ327.8文章编号：1671024X（2012）06002204文献标志码：AStudy on flame retardancy of polyethylene/wood compositeDONG Er-ying，REN Yuan-lin，JIN Yin-shan（School of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）Abstract：As synergistic agent， nano -silica （SiO2） and ammonium chloride （NH4Cl） with ammonium polyphosphate（APP） are used as flame retardant to prepare fire retardant polyethylene/wood composite （WPC）. The thermal property， fire retardancy， flame retardant mechanism， and the structure of the char residue of the fire retardantWPC are analyzed by TGA， LOI， FTIR and SEM. The results show that the LOI increases to 29.4% with the ad dition of flame retardants of APP， SiO2 and NH4Cl with the mass ratio of 9.8 1.1 1.6. The char residue of fire retardant WPC improves by 170% at 800 ，and its chemical composition changes after fired， at the same time，somescalelike crystals can be seen on the surface of the char residue of fire retardant WPC.Key words：wood-plastic composites；flame retardancy；thermal stability；limited oxygen index木塑复合材料 （wood-plastic composites，WPC）是一种成本低廉、来源广泛、高性能、高附加值的新型绿 色环保材料1-4. 但是天然植物纤维和塑料高聚物都为 易燃材料，由此复合而成的木塑复合材料亦属易燃材 料. 木塑复合材料的易燃性使得其在实际应用过程中 受到一定程度的限制，所以，赋予 WPC 阻燃性不仅可 拓宽木塑复合材料的应用范围，还可提高木塑复合材 料的附加值. 近年来对于木塑复合材料的阻燃性研究 较多，并取得一定成绩. Zhang 等5以CO2 为发泡剂，以 聚磷酸铵（APP）、二氧化硅（SiO2）为阻燃剂，研究了 APP 和 SiO2 对木塑复合材料阻燃性能的影响，研究发 现 APP、SiO2 均具有良好的阻燃效果，同时 APP 和APP 在 PE 基木塑复合材料中的阻燃作用，结果表明，随着 APP 用量或木粉纤维用量的增加，木塑复合材料 的极限氧指数（ LOI ）均显著增加，TGA 和 SEM 表明， 燃烧后残炭量增加及膨胀发泡是 APP 在木塑复合材 料中发挥阻燃性的具体表现. 本 文 以 纳 米 SiO2 和 NH4Cl 协同 APP 为阻燃剂，研究了其对 PE 基木塑复 合材料的阻燃效果，并对复合材料的热性能、阻燃性能及残炭结构进行了分析表征.1实验部分1.1实验材料与设备所用材料包括：聚磷酸铵（APP），山东世安化工有SiO2 之间具有明显的协同作用. 李珊珊等探讨了6收稿日期：2012-09-13第一作者：董二莹（1987 ），女，硕士研究生.通信作者：任元林（1971 ），男，博士，副教授，硕士生导师. E-mail 10012803%4/率持60保量40质2000 100 200 300 400 500 600 700 800温度/（a）TG 曲线0）1n-5-im1%-102（/3率4速-15重失-20-250 100 200 300 400 500 600 700 800温度/（b）DTG 曲线图 1 样品的 TG-DTG 曲线Fig.1 TG-DTG curves of specimens董二莹，等：PE 基木塑复合材料的阻燃研究第 6 期 23 限公司产品；纳米二氧化硅（SiO2），阿拉丁试剂上海有限公司产品；氯化铵（NH4Cl），分析纯，天津市光复科 技发展有限公司产品；60 目红松木粉（WF），天津美化 装修公司提供；聚乙烯 （PE），熔融指数 50 g/10 min（ASTM D1238），北京利是行有限公司产品.所用设备包括：DHG-9070A 电热鼓风干燥箱，上 海一恒科学仪器有限公司生产；YTD71 -454 塑料制 品液压机，天津市液压机床厂生产；成型模具，250 mm 250 mm 4 mm，自制；CP224C 电子天平，上海 奥豪斯仪器有限公司生产；HC-2 极限氧指数仪，北 京鸿鸥成运科技有限公司生产；QUANTA200 扫描电 子显微镜，捷克 FEI 公司生产；Avatar360 傅里叶红外 光谱，美国 Coulter 公司生产；NETZSCH STA409 热重 分析仪，德国耐驰公司生产.1.2样品制备先将干燥处理后的木粉、PE 放入高速旋转器旋转5 min，再加入阻燃剂转动 10 min 至原材料充分混匀， 然后将混合物放入电热鼓风干燥箱中于 170200 加 热熔融，最后将熔融物放入自制的模具中再在液压机 上于 170200 压制成型，自然冷却至室温，制得木塑 复合材料样品. 样品中木粉与 PE 的比例为 1 1，同时 样品中阻燃剂总的质量百分数为 25%，样品组分如表1 所示.的 WPC 炭残渣的表面形态，进一步分析 WPC 的阻燃机理.结果与分析2LOI 分析WPC 的 LOI 值如表 2 所示.表 2 样品的极限氧指数Tab.2 LOI values of WPC samples2.1由表 2 可知，未加阻燃剂的木塑复合材料 LOI 值只有 18.1%，自然条件下容易点燃. 添加阻燃剂的样品LOI 值明显地增大，试样 2、3 的 LOI 值甚至增加到29.3%和 29.4%，样品具有很好的自熄性.热重分析样品的热重分析如图 1 所示.2.2表 1 木塑复合材料样品配方Tab.1 Formulations of WPC samples1.3性能测试（1）极限氧指数（LOI）测试：极限氧指数是一种方 便 、 快 捷 的 表征材料阻燃性的指标，本文按照 ISO4589：1996 标准7进行复合材料极限氧指数的测试.（2）热重分析：热重分析是表征材料热分解情况 的良好手段，将材料在氮气保护下于 NETZSCH STA409 型热重分析仪上进行热性能测试，实验温度为室 温至 800 ，升温速率为 20 /min.（3）傅里叶红外光谱分析：将未加阻燃剂和加入阻燃剂的木塑复合材料在马弗炉中煅烧至 500 后取 样，进行 FTIR 测试，分析 WPC 中化学成分的变化.（4）SEM 分析：通过扫描电子显微镜观察燃烧后从图 1 中的 TG 曲线可以看出，添加阻燃剂后木塑复合材料的成炭量明显增加，800 时阻燃 WPC 的 成炭量增长率甚至达到了 170%. 同时，从图 1 中还可以观察到试样 2 和 3 成炭量几乎相同，而试样 4 的成编号WF/%PE/% APP/% SiO2/%NH4Cl/%15050237.537.518.13.03.9337.537.5437.537.5编号LOI/%燃烧状态118.1易燃229.3明显的自熄性329.4明显的自熄性428.7较好的自熄性2.812.42.0%2率1.6/过透40.04 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 5 00波数/cm-1图 2 试样 FTIR 曲线图Fig.2 FTIR curves of speciment（a）1# 样品（b）2# 样品（c）3# 样品（d）4# 样品图 3 燃烧后样品的 SEM 照片Fig.3 SEM photos of samples after burning 24 天 津 工 业大 学 学 报第 31 卷炭量稍小. 结合表 1 可以发现样品 4 中 SiO2 的含量较低，但是观察曲线 2、3、4 可以看出，当 SiO2 的含量增 加时样品的成炭量稍微增加后不再增加，由此可以得 到 SiO2 的最佳用量为质量分数 2.2%3%. 同理可以得 到：当样品中阻燃剂质量分数为 25%时，各成分的最佳用量（质量分数）分别为 APP 18.1% 19.6% ；NH4Cl3.2%3.9%；纳米 SiO22.2%3%.化，阻燃后复合材料的吸收峰曲线变的小而平滑. 同时，在 1 2001 000 cm-1 之间的醚键（-C-O-C-）峰也 由阻燃前的单吸收峰变成了阻燃后的双吸收峰. 除此 之外，WPC 的其他处峰值也都出现了或多或少的变 化. 造成这些峰值变化的原因可能是制备过程中的加 工温度、阻燃剂以及添加剂与原材料反应，使得 WPC 中的某些官能团遭到破坏或发生了改性所引起的.2.4 形态分析图 3 直观地显示了阻燃前后木塑复合材料表面 形态的变化.成炭量增长率（%）= wmax - w0 100%w0式中：wmax 为 800 时添加阻燃剂的 WPC 最大剩余质量百分数（%）；w0 是 800 时未加阻燃剂的 WPC 剩余 质量百分数（%）.从图 1 中可以看到 WPC 的分解大致可以分为 3 个阶段：第一阶段是温度小于 200 时即材料初始失 重阶段，木塑复合材料的失重主要是因为材料中水分以及结晶水的挥发；第二阶段是位于 200400 之间， 材料的失重主要是木粉分解、炭化和挥发并进一步形 成碳自由基8，其次是 APP、NH4Cl 等试剂在高温下分 解产生氨气等挥发性气体，使得 WPC 的质量损失率 达到了第一个高峰；第三阶段是位于 400800 之间， WPC 的质量损失率达到了最高峰，在此阶段碳的自由 基与 PE 分子链结合形成新的自由基和产物. 当温度 继续升高时新的自由基和产物进一步分解挥发造成 材料的大量失重.2.3FTIR 分析图 2 所示为试样的傅里叶红外光谱图.从图 3（a）中可以看到空白试样 1 燃烧后复合材料内部纤维状的木质材料和平滑的 PE，但是在添加阻 燃剂的 2、3 和 4 样品（图 3（b）、（c）、（d）的表面出现 了许多破裂状的微孔使得材料表面变得很粗糙，这可 能是 APP 和 NH4Cl 分解产生的水蒸气、氨气等所造成 的，产生的水蒸气、氨气等不燃气体可稀释空气中的 氧气，抑制材料燃烧. 同时，在阻燃 WPC 的表面还可 以观察到鳞片状的晶体，可能是高温下 APP 分解产生 的水、氨气、磷酸、偏磷酸、焦磷酸等以及 NH4Cl 反应 产生的氨气、盐酸等和 SiO2 作用形成的硅酸盐；或者 是高温下木质材料分解产生的碳与 SiO2 作用生成 Si， 然后 Si 再与过量的碳反应生成金刚砂 （SiC） 等物质. 此晶体能在高温燃烧后覆盖在材料的表面，可见此晶 体化合物是不燃物质，因此这种鳞片状晶体能抑制空 气进去燃烧区并阻止材料燃烧产生的分解物的挥发，有效抑止燃烧的进行从而达到阻燃的效果.由图 2 可以看出，阻燃前后复合材料中的化学成分发生了明显的变化. 在峰值 4 000 2 900 cm -1 之间试样 1 出现了许多锯齿状的小波峰，而添加阻 燃剂的 2、3、4 号样品中这些小波峰却消失了；且样 品 1 在2 900 cm-1 的甲基和亚甲基（-CH2-，-CH3）的吸 收峰处是明显的尖峰，样品 2、3 和 4 却是相对平滑的 峰值. 其次，样品在 1 500 cm-1 处的吸收峰也发生了变55300 m3/h50350 m3/h400 m3/h45450 m3/hP40akP35/MT3025201512131415温度/图 7 不同设定滤水流量下 TMP 与水温的关系Fig.7 Relationship between TMP and water temperature under different setting flows董二莹，等：PE 基木塑复合材料的阻燃研究第 6 期 25 前景J. 林业科技，2004，29（3）：41-43.张天昊，张求慧，李建章. 木塑复合材料改性研究进展及应 用前景J. 包装工程，2008，29（2）：188-190.王桂荣. 国外木塑复合材料的发展及其应用J. 林业机械 与木工设备，2010，38（7）：43-44.MOURITZ A P，FEIH S，KANDARE E，et al. Review of fire structural modelling of polymer composites J . Composites ： Part A，2009，40（12）：1800-1814.ZHANG Z X，ZHANG J，LU B X，et al. Effect of flame retar dants on mechanical properties，flammability and foamability of PP/wood-fiber compositesJ. Composites：Part B，2012，43（2）：150-158.李珊珊，吕 群，张清锋，等. APP 在 PE 基木塑复合材料中 的阻燃作用研究J. 塑料工业，2009，37（12）：60-63. 宋桂荣，王建东，陈宏愿，等. GB/T 2406.22009. 塑料用 氧指数测定燃烧行为第二部分：室温试验 S. 北京：中 国标准出版社，2009.LI B，HE J M. Investigation of mechanical property，flame re tardancy and thermal degradation of LLDPE-wood-fiber com positesJ. Polymer Degradation and Stability，2004，83（2）：141-146.3结论2（1）以 APP、纳米 SiO2 和 NH4Cl 作为阻燃剂能有效提高木塑复合材料的阻燃性能，当木粉与 PE 的比 例为 1 1、阻燃剂总体质量分数为 25% 时，阻燃剂 最佳用量（质量分数）为：APP 18.1% 19.6% 、NH4Cl3.2%3.9%、纳米 SiO2 2.2%3%.（2）最佳工艺条件下添加阻燃剂后木塑复合材料 出现了明显的自熄现象，WPC 的LOI 增大到 29.4%，且 TGA 测试显示 800 时阻燃 WPC 的成炭量提高了170%，FTIR 分析进一步说明燃烧后木塑复合材料的化学成分发生了变化，同时 SEM 观察到在阻燃 WPC残渣表面生成了鳞片状的晶体.（3）虽然 APP、纳米 SiO2 和 NH4Cl 作为阻燃剂能 有效提高木塑复合材料的阻燃性能，但是具体的阻燃 机理还有待于进一步研究.345678参考文献：1 许 民，姜晓冰，王克奇. 木塑复合材料的研究现状与应用（上接第 16 页）下，设定再生水厂 4 组 SMF 系统分别以 300、350、400 及 450 m3/h 的设定滤水流量运行，考察 TMP 与水