第6节 形状记忆合金.ppt

形状记忆合 ShapeMemoryAlloy 形状记忆是指具有初始形状的制品变形后 通过加热等处理手段又回复初始形状的功能 具有形状记忆功能的材料包括形状记忆合金和高分子形状记忆材料 一 形状记忆效应 某些具有热弹性马氏体相变的合金 处于马氏体状态下进行一定限度的变形 在随后的加热过程中 当超过马氏体相消失的温度时 材料就能完全恢复变形前 的形状和体积 这种现象称为形状记忆效应 SME 具有形状记忆效应的合金称形状记忆合金 SMA 形状记忆效应 形状记忆效应 形状记忆效应 形状记忆效应 应力 应变 温度关系曲线 形状记忆效应最早发现于30年代 当时并没有引起人们重视 1961年美国海军军械实验室首先研究了Ni Ti合金的形状记忆效应 在一次试验中他们将试验用弯曲的镍 钛合金丝拉直后升温试验时 发现已经被拉直的镍 钛合金丝突然又全部恢复到原来弯曲的形状 而且和原来一模一样 具有良好 形状记忆合金制品 的形状记忆效应 这引起了人们的重视并开始进行集中研究 1975年以来 形状记忆合金作为一种新型功能材料 其应用研究已十分活跃 二 形状记忆效应的机理 形状记忆效应与其组织变化有关 这种组织变化就是马氏体相变 形状记忆合金应具备以下三个条件 Cu Zn形状记忆合金中的马氏体 马氏体相变是热弹性类型的 马氏体相变通过孪生 切变 完成 而不是通过滑移产生 母相和马氏体相均属有序结构 1 热弹性马氏体相变马氏体相变是无扩散型转变 根据其转变特点可将马氏体相变分为非热弹性马氏体相变 A类 和热弹性马氏体相变 B类 两类 冷却时高温母相转变为马氏体的开始温度Ms与加热时马氏体转变为母相的起始温度As之间的温度差称为热滞后 A类转变的热滞后大 在Ms以下马氏体瞬间形核瞬间长大 随温度下降 马氏体数量增加是靠新核心形成和长大 实现的 加热时 马氏体在达到As之前已经分解 如Fe C合金 因而不发生逆转变 B类转变热滞后非常小 在Ms以下升降温时马氏体数量减少或增加是通过马氏体片缩小或长大来完成的 母相与马氏体相界面可逆向光滑移动 这种转变是可 逆的 逆转变完成后 不留下任何痕迹 得到方位上和以前完全相同的母相 相变时热滞后小 反映了相变驱动力 母相与马氏体相的自由能差 小 界面的共格性好 使界面容易移动 这种热滞后小 冷却时界面容易移动的马氏体相变称为热弹性马氏体相变 冷却时驱动力增大 马氏体长大 同时马氏体周围母相中产生的弹性能增加 冷却停止 马氏体长大也停止 即热驱动力与弹性能平衡 称之为热弹性平衡 热弹性马氏体与钢中的淬火马氏体不一样 通常它比母相还软 热弹性马氏体相变 2 马氏体相变机制马氏体相变是通过切变完成的 其亚结构为孪晶 形状记忆效应要求相变时体积变化小 这样才能降低应变能 形状记忆合金相变时围绕母相的一个特定位向常常形成四种自适应的马氏体变体 Variant 并以母相的惯习面呈对称排列 这四种变体合称为一个马氏体群 如右图所示 SMA中的孪晶马氏体 如不考虑母相原子区别 形状记忆合金的母相主要是体心立方结构 密排面 即惯习面 为 110 因此 相变后的马氏体片群有六个 形成24种马氏体变体 当 一片马氏体形成时 由于剪切变形 在周围母相中造成了很大的内应力 当在这片马氏体附近形成一片马氏体变体时 便可抵消单片马氏体所产生的切应变 由四种变体组成的片群的总应变几乎为零 这就是马氏体相变的自适应现象 自适应马氏体 自适应片群 自适应现象 右图中 A与C A与D互为孪晶 当其变形时 假设应力方向与A的应变方向相近 这时D C就会以孪生方式向A转变 并以界面的移动合并B 同样 六个群体也可互相转化 最后24个变体可变成一个方位的单晶马氏体 这就是马氏体再取向过程 当大部或全部马氏体都采取一个取向时 便显示出明显的变形 形状记忆合金的结构变化 加热时 在As与Af之间马氏体发生逆转变 由于母相有高的对称性 从母相转变为马氏体时 有多个等效的位向关系满足晶体学关系 产生24个马氏体变体 而逆转变时 马氏体的对称性低 它存在的等效晶体方向少 因此马氏体转变为母相时只有几个位向 当母相为长程有序及自适应马氏体片群中不同变体存在强的力偶时 只形成一个位向 母相原来的位向 逆转变完成后 便完全恢复了母相的晶体 宏观变形也就完全恢复 形状记忆合金变化机理示意图 形状记忆效应机理示意图 母相 冷却 马氏体 变形 变形马氏体 加热 母相 形状记忆效应分为单向和双向两类 单向记忆只是在加热到As以上 伴随逆向马氏体相变发生形状恢复的现象 双向记忆是加热发生逆向马氏体相变和再冷却时在Ms以下发生正向马氏体相变中都伴有形状记忆的现象 双向记忆效应 具有双向记忆的合金 在一定温度区间 随温度升降 材料将反复变形 3 相结构母相和马氏体均属有序点阵结构 这是左右马氏体相变可逆性的重要因素 形状记忆合金母相的晶体结构比较简单 如果不考虑原子差别 都是体心立方 马氏体的晶体结构复杂一些 大多为长周期堆垛 同一母相转变得到的马氏体可以有几种结构 三 相变超弹性 马氏体还可由应力诱发产生 在高于Ms的某一温度 Md 以下对合金施加外力引起马氏体相变所形成的马氏体称应力诱发马氏体 应力去除后 变形马氏 体又变回该温度下的稳定母相 恢复母相原来形状 应变消失 这种现象称超弹性或伪弹性 形状记忆与超弹性 超弹性合金应力 应变曲线 温度与应力 应变关系 超弹性与温度和滑移变形临界应力有关 如下图所示 当滑移变形临界应力高时 A 在As温度以上 外应力只要高于诱发马氏体相变的临界应力 就可以产生应力诱发马氏体 去除外力 马氏体立即转变为母相 变形消失 当滑移变形临界应力低时 B 在外力作用下 还未诱发相变便先发生滑移变形 因而不出现超弹性 超弹性不仅出现于受应力作用的母相 也出现于Ms以下受应力作用的马氏体 这是由于应力诱发出具有其他结构不稳定的马氏体 应力去除后 诱发的不稳定马氏体逆转变为原来的马氏体而显示出超弹性 超弹性合金的弹性变形量可达百分之几到20 且应力与应变是非线性关系 四 形状记忆合金材料 已发现的形状记忆合金种类很多 可以分为Ti Ni系 铜系 铁系合金三大类 目前已实用化的形状记忆合金只有Ti Ni系合金和铜系合金 根据现有资料 将各种形状记忆合金汇总于下表 合金原子百分比相变温度 热滞后 Ag Cd44 49at Cd 190to 5015Au Cd46 5 50at Cd30to10015Cu Al Ni14 14 5wt Al 140to100353 4 5wt NiCu Snapprox 15at Sn 120to30Cu Zn38 5 41 5wt Zn 180to 1010Cu Zn Xafewwt ofX 180to20010 X Si Sn Al In Ti18 23at Ti60to1004Ni Al36 38at Al 180to10010Fe Ptapprox 25at Ptapprox 1304Mn Cu5 35at Cu 250to18025Fe Mn Si32wt Mn 6wt Si 200to150100 NiTi系 Cu Al Mn形状记忆合金 五 形状记忆合金的应用 制作各种结构件 如紧固件 连接件 密封垫等 另外 也可以用于一些控制元件 如一些与温度有关的传感及自动控制 形状记忆合金在工程上的应用很多 最早的应用就是 用作连接件 是形状记忆合金用量最大的一项用途 下图是形状记忆效应应用最简单的例子 外部无法接触部位的铆接 形状记忆合金可大量用于制作管接头 连接方法是预先将管接头内径做成比待接管外径小4 在Ms以下马氏体非常软 可将接头扩张插入管子 在高于As的使用温度下 接头内径将复原 形状记忆合金管接头 美国Raychem公司大量用Ti Ni记忆合金作F 14战斗机油压系统管接头 使用了10万多个 至今未发生破损或脱落等事故 F 14 用形状记忆合金作紧固件 连接件的优点是 夹紧力大 接触密封可靠 避免了由于焊接而产生的冶金缺陷 适于不易焊接的接头 如严禁明火的管道连接 管路连接件 焊接工艺难以进行的海底输油管道修补等 金属与塑料等不同材料可以通过这种连接件连成一体 安装时不需要熟练的技术 利用形状记忆合金弹簧可以制作热敏驱动元件用于自动控制 如温室窗户开闭器 空调器阀门 发动机散 热风扇离合器 灭火器开关等 SMAspringchangesthedirectionoflouvertoupwardwhencoolinganddownwardwhenheating 混水阀 利用形状记忆合金弹簧可以控制浴室水管的水温 在热水温度过高时通过 记忆 功能 调节或关闭供水管道 避免烫伤 利用形状记忆合金也可以制作成消防报警装置及电器设备的保安装置 当发生火灾时 记忆合金制成的弹 簧发生形变 启动消防报警装置 达到报警的目的 还可以把用记忆合金制成的弹簧放在暖气的阀门内 用以保持暖房的温度 当温度过低或过高时 自动开启或关闭暖气的阀门 SMA火灾报警器 利用形状记忆合金的双向记忆功能可制造机器人的手臂 肘 腕等 八腿机器人 在航天上 可用形状记忆合金制作航天用天线 将合金在母相状态下焊成抛物面形 在马氏体状态下压成团 送上太空后 在阳光加热下又恢复抛物面形 此外 超弹性合金作为机械储能材料也很有前景 记忆合金最令人鼓舞的应用是在航天技术中 1969年7月20日 阿波罗 11号登月舱在月球着陆 实现了人类第一次登月旅行的梦想 宇航员登月后 在月球上放置了一个半球形的直径数米大的天线 用以向地球发送和接受信息 数米大的天线装在小小的登月舱里送上了太空 天线就是用当时刚刚发明不久的记忆合金制成的 用极薄的记忆合金材料先在正常情况下按预定要求做好 然后降低温度把它压成一团 装进登月舱带上天去 放到月面上以后 在阳光照射下温度升高 当达到转变温度时 天线又 记 起了自己的本来面貌 变成一个巨大的半球形 Apollo11号 汽车的外壳也可以用记忆合金制作 如果不小心碰瘪了 只要用电吹风加加温就可恢复原状 既省钱又省力 实在方便 形状记忆合金还可作为有效的减振装置使用 在马氏体状态下 对材料施加冲击力会因应变吸收振动能而使振动衰减 利用超弹性可制作手机天线 眼镜架 耳机托架等 超弹性合金眼镜框 超弹性合金手机天线 超弹性合金注射器 2 医学应用记忆合金在临床医疗领域内有着广泛的应用 利用Ti Ni合金与生物体良好的相容性 可制造医学上脊椎矫正棒 骨折固定板 各类腔内支架 栓塞器 心脏修补器 血栓过滤器 介入导丝和手术缝合线等 利用合金的超弹性可代替不锈钢作齿形矫正丝 记忆合金在现代医疗中正扮演着不可替代的角色 各种医用引导丝和支架 医用支架 医用支架 六 材料学方面的问题 形状记忆合金在应用上还存在不少材料学方面的问题 相变点调整 相变点与合金种类 成分及热处理条件有关 尤其对成分非常敏感 如Ti Ni合金Ni含量 at 由50 变到51 时 Ms点则由60 变到 30 As点由78